申请日2017.05.18
公开(公告)日2017.07.14
IPC分类号C02F9/04; B01J20/24; B01J20/28; B01J20/30; C02F101/22
摘要
本发明公开了一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，包括以下步骤：首先制备聚离子液体/淀粉/氧化铁复合吸附剂，处理铬离子废水时首先添加还原剂，将六价铬还原成三价铬，然后采用上述自制的复合吸附剂对铬离子进行吸附处理，处理后的废水再加入硫酸亚铁和钙磷混合物在一定条件下实现羟基磷灰石对铬离子进行固定。该方法可以有效去除废水中的铬离子，且采用的吸附处理剂环保高效，并将吸附后的羟基磷灰石烧结处理，使得其与铬离子形成稳定的矿化物。
权利要求书
1.一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备复合吸附剂：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，70-90℃下搅拌反应18-24h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体;
b)称取上述制得的白色固体，加入去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至90-110℃并通入氮气反应6-9h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体;
c)将上述制得的聚离子液体、淀粉混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至60-70℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h;
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂;
(2)将重金属铬离子废水注入到还原罐中，加入还原剂，搅拌反应20-50min，然后将还原预处理后的废水泵入到吸附处理池中;
(3)向吸附处理池中的废水中加入步骤(1)制得的复合吸附剂，搅拌吸附处理30-50min，分离后的上清液泵入到调节池中，分离后的固体复合吸附剂脱吸附重新利用;
(4)向调节池中的废水中加入硫酸亚铁、钙磷混合物，加热至35-45℃，搅拌20-40min，然后调节其pH至9-10，继续搅拌30min，冷却后静置沉淀1-2h，分离后的上清液达到废水排放标准，分离后的固体置于烧结炉中充氮气5min，然后升温至100-120℃，保温30-40min，最后升温至400-600℃，保温30-60min。
2.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：所述步骤a)中，所述1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：(1-4)。
3.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：步骤b)中，所述白色固体与去离子的用量比为1g：1mL。
4.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：步骤c)中，所述聚离子液体与淀粉的质量比为1：(1-8)。
5.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：步骤b)中，所述过硫酸钾的加入量为白色固体质量的1-3%。
6.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述还原剂为硫酸亚铁，其加入量0.1-0.3g/L。
7.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述复合吸附剂的加入量为0.35-0.66g/L。
8.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述硫酸亚铁0.05-0.13g/L、钙磷混合物的加入量分别为0.35-0.7g/L。
9.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述钙磷混合物中的钙为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种，磷为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种。
10.如权利要求1所述的一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，其特征在于：所述钙磷混合物中的Ca/P为2-4，Ca/P比为Ca与P元素的数量比。
说明书
一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法
技术领域：
本发明涉及废水处理领域，具体的涉及一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法。
背景技术：
随着全球工业化发展，生态环境污染问题日益严重。鉴于重金属对人类的危害，水体中重金属污染问题已经成为目前环境研究的热点方向之一。铬是公认的致癌物质，广泛存在于环境介质中。水体中铬污染主要来源于皮革鞣质、电镀、冶金、印染和颜料等行业的废水排放，此外，一些大自然的活动(火山活动和岩石风化等)也会产生铬污染。这些铬元素会通过食物链在生物体内累积，体内铬含量过高会导致上呼吸道刺激反应、引起肝脏和肾脏等衰竭以及癌症。因此，如何去除水体中的铬元素越来越引起人们的关注。
目前，国内外处理含铬废水的方法主要有化学沉淀、离子交换、电解还原、萃取和吸附。其中，吸附法是最经济也是操作最为简便的方法。吸附法处理废水时的关键在于吸附剂对铬离子的吸附量以及其稳定性。
发明内容：
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，包括以下步骤：
(1)制备复合吸附剂：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，70-90℃下搅拌反应18-24h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体;
b)称取上述制得的白色固体，加入去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至90-110℃并通入氮气反应6-9h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体;
c)将上述制得的聚离子液体、淀粉混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至60-70℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h;
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂;
(2)将重金属铬离子废水注入到还原罐中，加入还原剂，搅拌反应20-50min，然后将还原预处理后的废水泵入到吸附处理池中;
(3)向吸附处理池中的废水中加入步骤(1)制得的复合吸附剂，搅拌吸附处理30-50min，分离后的上清液泵入到调节池中，分离后的固体复合吸附剂脱吸附重新利用;
(4)向调节池中的废水中加入硫酸亚铁、钙磷混合物，加热至35-45℃，搅拌20-40min，然后调节其pH至9-10，继续搅拌30min，冷却后静置沉淀1-2h，分离后的上清液达到废水排放标准，分离后的固体置于烧结炉中充氮气5min，然后升温至100-120℃，保温30-40min，最后升温至400-600℃，保温30-60min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤a)中，所述1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：(1-4)。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述白色固体与去离子的用量比为1g：1mL。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述聚离子液体与淀粉的质量比为1：(1-8)。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述过硫酸钾的加入量为白色固体质量的1-3%。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述还原剂为硫酸亚铁，其加入量0.1-0.3g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述复合吸附剂的加入量为0.35-0.66g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述硫酸亚铁0.05-0.13g/L、钙磷混合物的加入量分别为0.35-0.7g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述钙磷混合物中的钙为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种，磷为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种。
作为上述技术方案的优选，所述钙磷混合物中的Ca/P为2-4，Ca/P比为Ca与P元素的数量比。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用聚离子液体、淀粉复合作为吸附剂，并添加四氧化三铁，组成磁性复合吸附剂，其可以有效被重复利用，分离率高，可以有效的吸附水中的铬离子;另一方面，本发明采用羟基磷灰石对铬离子进行固定化，并可以有效控制三价铬转化为六价铬;
本发明提供的铬离子去除方法，效率高，成本低，且操作简单，对设备要求低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，包括以下步骤：
(1)制备复合吸附剂：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，70℃下搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体;其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：1;
b)称取5g上述制得的白色固体，加入5ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至90℃并通入氮气反应6h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体;其中，过硫酸钾的加入量为白色固体质量的1%;
c)将上述制得的聚离子液体、淀粉混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至60℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h;其中，聚离子液体与淀粉的质量比为1：1;
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂;
(2)将重金属铬离子废水注入到还原罐中，加入0.1g/L的硫酸亚铁，搅拌反应20min，然后将还原预处理后的废水泵入到吸附处理池中;
(3)向吸附处理池中的废水中加入0.35g/L的步骤(1)制得的复合吸附剂，搅拌吸附处理30min，分离后的上清液泵入到调节池中，分离后的固体复合吸附剂脱吸附重新利用;
(4)向调节池中的废水中加入0.05g/L硫酸亚铁、0.35g/L钙磷混合物，加热至35℃，搅拌20min，然后调节其pH至9-10，继续搅拌30min，冷却后静置沉淀1h，分离后的上清液达到废水排放标准，分离后的固体置于烧结炉中充氮气5min，然后升温至100℃，保温30-40min，最后升温至400℃，保温30min;其中，钙磷混合物中的钙为氢氧化钙，磷为磷酸二氢钠;钙磷混合物中的Ca与P元素的数量比为2。
实施例2
一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，包括以下步骤：
(1)制备复合吸附剂：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，90℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体;其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：4;
b)称取5g上述制得的白色固体，加入5ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至110℃并通入氮气反应9h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体;其中，过硫酸钾的加入量为白色固体质量的3%;
c)将上述制得的聚离子液体、淀粉混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至70℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h;其中，聚离子液体与淀粉的质量比为1：8;
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂;
(2)将重金属铬离子废水注入到还原罐中，加入0.3g/L的硫酸亚铁，搅拌反应50min，然后将还原预处理后的废水泵入到吸附处理池中;
(3)向吸附处理池中的废水中加入0.66g/L的步骤(1)制得的复合吸附剂，搅拌吸附处理50min，分离后的上清液泵入到调节池中，分离后的固体复合吸附剂脱吸附重新利用;
(4)向调节池中的废水中加入0.13g/L硫酸亚铁、0.7g/L钙磷混合物，加热至45℃，搅拌40min，然后调节其pH至9-10，继续搅拌30min，冷却后静置沉淀2h，分离后的上清液达到废水排放标准，分离后的固体置于烧结炉中充氮气5min，然后升温至120℃，保温40min，最后升温至600℃，保温60min;其中，钙磷混合物中的钙为氢氧化钙，磷为磷酸氢二钠;钙磷混合物中的Ca与P元素的数量比为3。
实施例3
一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，包括以下步骤：
(1)制备复合吸附剂：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，75℃下搅拌反应20h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体;其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：2;
b)称取10g上述制得的白色固体，加入10ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至95℃并通入氮气反应7h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体;其中，过硫酸钾的加入量为白色固体质量的1.5%;
c)将上述制得的聚离子液体、淀粉混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至65℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h;其中，聚离子液体与淀粉的质量比为1：3;
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂;
(2)将重金属铬离子废水注入到还原罐中，加入0.15g/L的硫酸亚铁，搅拌反应30min，然后将还原预处理后的废水泵入到吸附处理池中;
(3)向吸附处理池中的废水中加入0.45g/L的步骤(1)制得的复合吸附剂，搅拌吸附处理35min，分离后的上清液泵入到调节池中，分离后的固体复合吸附剂脱吸附重新利用;
(4)向调节池中的废水中加入0.07g/L硫酸亚铁、0.45g/L钙磷混合物，加热至40℃，搅拌30min，然后调节其pH至9-10，继续搅拌30min，冷却后静置沉淀1.2h，分离后的上清液达到废水排放标准，分离后的固体置于烧结炉中充氮气5min，然后升温至105℃，保温30min，最后升温至450℃，保温40min;其中，钙磷混合物中的钙为氯化钙，磷为磷酸钠;钙磷混合物中的Ca与P元素的数量比为3。
实施例4
一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，包括以下步骤：
(1)制备复合吸附剂：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，80℃下搅拌反应21h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体;其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：3;
b)称取7g上述制得的白色固体，加入7ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至100℃并通入氮气反应8h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体;其中，过硫酸钾的加入量为白色固体质量的2%;
c)将上述制得的聚离子液体、淀粉混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至70℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h;其中，聚离子液体与淀粉的质量比为1：5;
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂;
(2)将重金属铬离子废水注入到还原罐中，加入0.2g/L的硫酸亚铁，搅拌反应40min，然后将还原预处理后的废水泵入到吸附处理池中;
(3)向吸附处理池中的废水中加入0.5g/L的步骤(1)制得的复合吸附剂，搅拌吸附处理40min，分离后的上清液泵入到调节池中，分离后的固体复合吸附剂脱吸附重新利用;
(4)向调节池中的废水中加入0.11g/L硫酸亚铁、0.5g/L钙磷混合物，加热至40℃，搅拌30min，然后调节其pH至9-10，继续搅拌30min，冷却后静置沉淀1.4h，分离后的上清液达到废水排放标准，分离后的固体置于烧结炉中充氮气5min，然后升温至110℃，保温30min，最后升温至500℃，保温50min;其中，钙磷混合物中的钙为硝酸钙，磷为磷酸二氢钠;钙磷混合物中的Ca与P元素的数量比4。
实施例5
一种重金属铬离子废水的高效环保处理方法，包括以下步骤：
(1)制备复合吸附剂：
a)将1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圆底烧瓶中混合后加入乙腈，搅拌均匀后在通入氮气，85℃下搅拌反应22h，反应结束后冷却至室温，固体用乙腈洗涤，70℃下烘干，得到白色固体;其中，1-乙烯基咪唑与氯乙酸的摩尔比为1：3;
b)称取5g上述制得的白色固体，加入5ml去离子水，搅拌至固体溶解，然后加入过硫酸钾，升温至105℃并通入氮气反应8h，冷却后过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，80℃下真空干燥得到聚离子液体;其中，过硫酸钾的加入量为白色固体质量的2.5%;
c)将上述制得的聚离子液体、淀粉混合加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌混合0.5h，冷却后加入四氧化三铁，搅拌混合后升温至65℃反应24h，反应结束后将圆底烧瓶中的反应产物倒入到模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h;其中，聚离子液体与淀粉的质量比为1：7;
d)将冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱中80℃下干燥2h，然后升温至105℃干燥2h，最后升温至130℃下干燥1.5h，得到复合吸附剂;
(2)将重金属铬离子废水注入到还原罐中，加入0.25g/L的硫酸亚铁，搅拌反应45min，然后将还原预处理后的废水泵入到吸附处理池中;
(3)向吸附处理池中的废水中加入0.6g/L的步骤(1)制得的复合吸附剂，搅拌吸附处理45min，分离后的上清液泵入到调节池中，分离后的固体复合吸附剂脱吸附重新利用;
(4)向调节池中的废水中加入0.12g/L硫酸亚铁、0.6g/L钙磷混合物，加热至40℃，搅拌35min，然后调节其pH至9-10，继续搅拌30min，冷却后静置沉淀1.6h，分离后的上清液达到废水排放标准，分离后的固体置于烧结炉中充氮气5min，然后升温至115℃，保温35min，最后升温至550℃，保温55min;其中，钙磷混合物中的钙为硝酸钙，磷为磷酸氢二钠;钙磷混合物中的Ca与P元素的数量比为4。
经检测，实施例1-6的铬离子废水中铬离子的去除率均为99.6%以上。
