申请日2017.05.16
公开(公告)日2017.08.18
IPC分类号C02F9/10; C08B37/06; C08F251/00; C08F220/54; C08F226/06; C08F220/50; C02F103/32
摘要
本发明属于废水综合利用技术领域，涉及一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备的果胶除磷剂及制备方法。包括以下步骤：A、过滤净化，将桔瓣脱囊衣废水过滤，去除杂质，得预处理液，B、分离果胶，将预处理液进行脱酸脱碱处理，得果胶溶液，以及回收稀酸和回收稀碱，C、果胶烷基化，在果胶溶液中加入醛，进行羟醛缩合反应，得烷基化的果胶溶液，D、果胶表面接枝，完成步骤C后，加入烯基单体和催化剂，进行聚合反应，E、浓缩干燥，得果胶除磷剂。本发明的除磷剂作用效果良好，且易生物降解，除磷工艺沉淀污泥可当作有机磷肥使用。
权利要求书
1.一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、过滤净化，将桔瓣脱囊衣废水过滤，去除杂质，得预处理液，
B、分离果胶，将预处理液进行脱酸脱碱处理，得果胶溶液，以及回收稀酸和回收稀碱，
C、果胶烷基化，在果胶溶液中加入醛，进行羟醛缩合反应，得烷基化的果胶溶液，
D、果胶表面接枝，完成步骤C后，加入烯基单体和催化剂，进行聚合反应，
E、浓缩干燥，得果胶除磷剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，在步骤A中，过滤采用粗滤和精滤两次过滤，其中粗滤采用孔径为2-3mm的滤网或细格栅，精滤采用石英砂机械过滤器处理。
3.根据权利要求2所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，石英砂机械过滤器用步骤B中的回收稀碱加空气擦洗结合的方法加强清洗，清除砂滤内部的果胶残留。
4.根据权利要求1所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，在步骤B中，预处理液采用自来水作为吸收液，分别使用阳离子渗析膜及阴离子渗析膜对酸性脱膜液和碱性脱膜液进行脱酸和脱碱回收处理，吸收液和脱膜液采取循环方式运行，膜面流速0.1-0.2m/s，至预处理液和吸收液的电导率接近时停止进料，得到酸性脱膜溶液和碱性脱膜溶液。
5.根据权利要求4所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，在步骤C中，将酸性脱膜溶液和碱性脱膜溶液混合后，调节pH至7.0，得到果胶溶液，在果胶溶液中加入醛溶液，在25-50℃条件下，搅拌反应3-6hr，得到烷基化的果胶溶液。
6.根据权利要求5所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，在步骤C中，所述的醛溶液为36wt%的甲醛溶液，所述的甲醛溶液的重量与果胶溶液的重量相等。
7.根据权利要求1所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，在步骤D中，所述的烯基单体为乙烯酰胺、乙烯基咪唑、丁烯二腈中的一种或几种，所述的催化剂为过硫酸铵，其中，加入的烯基单体的重量为果胶溶液重量的2倍，加入催化剂的量为果胶溶液重量的1/10，使用乙酸将体系pH调节至7.0;氮气保护下，升温至30～80℃，搅拌下反应时间为8～20h。
8.根据权利要求1所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，在步骤E中，浓缩采用内压式管式陶瓷超滤膜超滤浓缩，截留分子量50kDa，错流循环浓缩，干燥采用喷雾干燥。
9.根据权利要求8所述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，在步骤E中，超滤浓缩操作压力为3-5bar，膜面流速>1m/s，并采用超声波作用超滤膜内表面，降低凝胶极化作用，超声功率为30-50w/m2，喷雾干燥采用负压喷雾干化，温度≤50℃，负压0.5atm，获得粉末状果胶除磷剂。
10.根据权利要求1-9任意一项制得的果胶除磷剂。
说明书
一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备的果胶除磷剂及制备方法
技术领域
本发明属于废水综合利用技术领域，涉及一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备的果胶除磷剂及制备方法。
背景技术
中国是世界柑橘生产大国，十二五期间，我国柑橘栽培面积、年产量均有较大幅度增长，并于2012年跃居世界第一，全国柑橘种植面积达3432万亩，总产量3300多万吨。柑橘除作为消费者喜爱的水果食用外，大量被加工成柑橘汁、柑橘酒、橘瓣罐头等产品，随着科技的发展，我国柑橘生产工艺技术及装备均已达到国际先进水平，世界柑橘罐头总产量的80%来自中国，我国每年有超30%的鲜果用于加工橙汁，柑橘罐头年产量超50万吨。
柑橘加工成罐头或橙汁的生产过程用水量大，生产1吨去囊衣糖水橘片罐头实际用水量约为30-50吨，这股废水不仅数量大，而且有机物浓度高(CODcr高达6000～12000mg/L)，同时废渣腐烂不但污染水源，还造成环境卫生条件恶化。目前我国柑橘加工废水主要采用水解酸化联合生物法处理，处理后存在污泥产生量大，水质不达标等问题。
柑桔生产废水中含有大量果胶，酸洗和碱洗是废水中产生果胶的主要工艺步骤。酸洗和碱洗废水中果胶浓度可达3000mg·L-1以上，果胶具有良好的胶凝性和乳化性，在食品、医药、化妆品等行业中应用广泛，需求量逐年上升，据统计，世界果胶需求量近4万吨，而我国有80%果胶源于进口。柑橘果胶是最早商品化的果胶品种之一，相比于其他水果及副产物，含量高，利于提取与利用。从柑橘加工废水中提取果胶，不仅可减轻废水处理难度和成本，还可实现废物资源化利用，创造新的经济价值。
另外，果胶是一种弱酸性聚电解质，含有大量复杂多糖，是天然的有机高分子絮凝剂，果胶分子内含有多种单元连接方式和羟基、羧基、甲氧基等可被修饰基团，具有良好的改性潜力，乙酰化和甲基化处理果胶可提高其对重金属的吸附能力。
由于柑橘加工废水中的果胶浓度不高，浓缩困难，直接提取成本较高，因此，目前工业上，该类废水往往与清洗废水混合后进入污水处理站处理。其结果一方面导致污水处理站的负荷过高，微生物生长不良，处理站产水超标，另一方面造成果胶资源的浪费。
针对这种现状，有研究者提出采用将桔瓣脱囊衣废水除杂后，通过膜分离，纳滤、超滤浓缩，经乙醇沉淀或盐析法沉淀制得果胶产品。虽然解决了废水中果胶浓度过低问题，但膜污染是各种膜成功应用的关键，果胶的凝胶层会严重阻碍过滤，并造成膜污染。另外，乙醇沉淀和盐析的经济性较低，环境污染性也不容小视。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种果胶除磷剂。
为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，包括以下步骤：
A、过滤净化，将桔瓣脱囊衣废水过滤，去除杂质，得预处理液，
B、分离果胶，将预处理液进行脱酸脱碱处理，得果胶溶液，以及回收稀酸和回收稀碱，
C、果胶烷基化，在果胶溶液中加入醛，进行羟醛缩合反应，得烷基化的果胶溶液，
D、果胶表面接枝，完成步骤C后，加入烯基单体和催化剂，进行聚合反应，
E、浓缩干燥，得果胶除磷剂。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，在步骤A中，过滤采用粗滤和精滤两次过滤，其中粗滤采用孔径为2-3mm的滤网或细格栅，精滤采用石英砂机械过滤器处理。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，石英砂机械过滤器用步骤B中的回收稀碱加空气擦洗结合的方法加强清洗，清除砂滤内部的果胶残留。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，在步骤B中，预处理液采用自来水作为吸收液，分别使用阳离子渗析膜及阴离子渗析膜对酸性脱膜液和碱性脱膜液进行脱酸和脱碱回收处理，吸收液和脱膜液采取循环方式运行，膜面流速0.1-0.2m/s，至预处理液和吸收液的电导率接近时停止进料，得到酸性脱膜溶液和碱性脱膜溶液。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，在步骤C中，将酸性脱膜溶液和碱性脱膜溶液混合后，调节pH至7.0，得到果胶溶液，在果胶溶液中加入醛溶液，在25-50℃条件下，搅拌反应3-6hr，得到烷基化的果胶溶液。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，在步骤C中，所述的醛溶液为36wt%的甲醛溶液，所述的甲醛溶液的重量与果胶溶液的重量相等。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，在步骤D中，所述的烯基单体为乙烯酰胺、乙烯基咪唑、丁烯二腈中的一种或几种，所述的催化剂为过硫酸铵，其中，加入的烯基单体的重量为果胶溶液重量的2倍，加入催化剂的量为果胶溶液重量的1/10，使用乙酸将体系pH调节至7.0;氮气保护下，升温至30～80℃，搅拌下反应时间为8～20h。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，在步骤E中，浓缩采用内压式管式陶瓷超滤膜超滤浓缩，截留分子量50kDa，错流循环浓缩，干燥采用喷雾干燥。
在上述的一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法中，在步骤E中，超滤浓缩操作压力为3-5bar，膜面流速>1m/s，并采用超声波作用超滤膜内表面，降低凝胶极化作用，超声功率为30-50w/m2，喷雾干燥采用负压喷雾干化，温度≤50℃，负压0.5atm，获得粉末状果胶除磷剂。
根据上述的利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法制得的果胶除磷剂。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明可获得能在工艺中重新利用的稀酸和稀碱溶液，并通过废液的改性接枝反应，制备得到果胶除磷剂，该除磷剂作用效果良好，且易生物降解，除磷工艺沉淀污泥可当作有机磷肥使用;
2、本发明采用绿色环保工艺，回收酸碱、回收果胶，排水中的CODCr、含盐量等指标大大降低，降低排水量和排水浓度，有利于后续的污水处理工艺正常运行;
3、考虑了超滤膜的膜污染问题，采用抗污染性较强无机内压式管式超滤膜，在提高错流流速增加剪切力的基础上，辅以超声波，降低浓差极化效应，防止超滤膜快速污染，提高浓缩倍率。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
1、一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备果胶除磷剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、过滤净化，将桔瓣脱囊衣废水过滤，去除杂质，得预处理液，过滤采用粗滤和精滤两次过滤，其中粗滤采用孔径为2-3mm的滤网或细格栅，精滤采用石英砂机械过滤器处理。
B、分离果胶，将预处理液进行脱酸脱碱处理，得果胶溶液，以及回收稀酸和回收稀碱，预处理液采用自来水作为吸收液，分别使用阳离子渗析膜及阴离子渗析膜对酸性脱膜液和碱性脱膜液进行脱酸和脱碱回收处理，吸收液和脱膜液采取循环方式运行，膜面流速0.1-0.2m/s，至预处理液和吸收液的电导率接近时停止进料，得到酸性脱膜溶液和碱性脱膜溶液。
石英砂机械过滤器用步骤B中的回收稀碱加空气擦洗结合的方法加强清洗，清除砂滤内部的果胶残留。
C、果胶烷基化，在果胶溶液中加入醛，进行羟醛缩合反应，得烷基化的果胶溶液，将酸性脱膜溶液和碱性脱膜溶液混合后，用HCl或NaOH调节pH至7.0，得到果胶溶液，在果胶溶液中加入醛溶液，在25-50℃条件下，搅拌反应3-6hr，得到烷基化的果胶溶液。
所述的醛溶液为36wt%的甲醛溶液，所述的甲醛溶液的重量与果胶溶液的重量相等。
D、果胶表面接枝，完成步骤C后，加入烯基单体和催化剂，进行聚合反应，在步骤D中，所述的烯基单体为乙烯酰胺、乙烯基咪唑、丁烯二腈中的一种或几种，所述的催化剂为过硫酸铵，其中，加入的烯基单体的重量为果胶溶液重量的2倍，加入催化剂的量为果胶溶液重量的1/10，使用乙酸将体系pH调节至7.0;氮气保护下，升温至30～80℃，搅拌下反应时间为8～20h。
E、浓缩干燥，得果胶除磷剂。
浓缩采用内压式管式陶瓷超滤膜超滤浓缩，截留分子量50kDa，错流循环浓缩，干燥采用喷雾干燥。
超滤浓缩操作压力为3-5bar，膜面流速>1m/s，并采用超声波作用超滤膜内表面，降低凝胶极化作用，超声功率为30-50w/m2，喷雾干燥采用负压喷雾干化，温度≤50℃，负压0.5atm，获得粉末状果胶除磷剂。
实施例2
桔瓣脱囊衣酸性和碱性废水分别经3mm细格栅和10μm过滤精度石英砂机械过滤器处理，过滤后的滤液分别使用阳离子和阴离子渗析膜回收酸碱稀溶液，使用自来水为吸收剂，膜面流速0.1m/s，废水循环和吸收剂循环流动，直至两者电导率基本持平。
将预处理后酸性果胶溶液和碱性果胶溶液混合，调节pH调至7.0。混合液中加入36%的HCHO溶液，混合比为1:1，在温度50℃，搅拌转速30r/min下反应3h。再加入2倍果胶溶液重量的乙烯酰胺，过硫酸铵作为聚合反应引发剂，过硫酸铵用量保持与果胶溶液质量比1:10，用乙酸将体系pH调节至7.0;氮气保护下，升温至80℃，搅拌转速60r/min下反应8h。
得到的产品进行管式陶瓷超滤膜浓缩，超滤膜截留分子量为50kDa，错流循环浓缩，操作压力3bar，膜面流速>1m/s，浓缩液回收率30%。浓缩液于50℃，负压0.5atm喷雾干燥，获得粉末状，分散性和溶解性良好的改性果胶除磷剂。
实施例3
桔瓣脱囊衣酸性和碱性废水分别经1mm细格栅处理，过滤后的滤液分别使用阳离子和阴离子渗析膜回收酸碱稀溶液，使用自来水为吸收剂，膜面流速0.1m/s，废水循环和吸收剂循环流动，直至两者电导率基本持平。
将预处理后酸性果胶溶液和碱性果胶溶液混合，调节pH调至7.0。混合液中加入36%HCHO溶液，混合比为1:1，在温度50℃，搅拌转速30r/min下反应3h。再加入乙烯酰胺和乙烯基咪唑混合物，混合比为1:1，总质量与果胶质量比为2:1，过硫酸铵作为聚合反应引发剂，用量保持与果胶质量比1:10，氮气保护下，升温至60℃，搅拌转速60r/min下反应12h。
得到的产品于40℃，负压0.5atm喷雾干燥，获得粉末状，分散性和溶解性良好的改性果胶除磷剂。
实施例4
桔瓣脱囊衣酸性和碱性废水分别经3mm细格栅和10μm过滤精度石英砂机械过滤器处理，将预处理后酸性果胶溶液和碱性果胶溶液混合，调节pH调至7.0。混合液中加入36%HCHO溶液，混合比为1:1，在温度50℃，搅拌转速30r/min下反应3h。再加入丁烯二腈，与果胶质量比为2:1，过硫酸铵作为聚合反应引发剂，用量保持与果胶质量比1:10，用乙酸将体系pH调节至7.0;氮气保护下，升温至80℃，搅拌转速60r/min下反应12h。
得到的产品进行管式陶瓷超滤膜浓缩，超滤膜截留分子量为50kDa，错流循环浓缩，操作压力3bar，膜面流速>1m/s，浓缩液回收率30%，增加超声波震动，超声功率：30～50w/m2膜面积。浓缩液于30℃，负压0.5atm喷雾干燥，获得粉末状，分散性和溶解性良好的改性果胶除磷剂。
实施例5
一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备的果胶除磷剂，采用下述方法制备。
首先，将桔瓣脱囊衣废水进行预处理，滤除废水中细小的残渣，再进行脱除酸碱处理，获得稀酸、稀碱和果胶溶液。
a、先经过2-3mm规格细格栅除去大颗粒固体杂质，通过机械过滤器，利用石英砂的筛分和吸附作用，除去废水中的小颗粒固体杂质。石英砂机械过滤器的加强清洗方法是热回收稀碱加空气擦洗结合，清除砂滤内部的果胶残留;
b、自来水作为吸收液，使用阳离子渗析膜对酸性脱膜液进行脱酸处理，使用阴离子渗析膜碱性脱膜液进行脱碱回收处理，吸收液和脱膜液采取循环方式运行，膜面流速0.1～0.2m/s，直到进料和吸收液电导率接近为止;
再将预处理后的果胶溶液烷基化，利用烷基与烯键的接枝反应，接枝带氨基的单体，形成具有交换吸附能力的阳离子型活性基团。
a、预处理后酸性脱膜溶液和碱性脱膜溶液混合，利用HCl或NaOH将pH调至7.0;
b、加入与果胶等质量的36%的HCHO水溶液、乙醛或其他醛类;
c、体系温度控制在25-50℃，搅拌速率为30～60r/min，反应时间为3-6h。
加入乙烯酰胺、乙烯基咪唑、丁烯二腈等其中一种或几种混合试剂，与果胶质量比为2:1，过硫酸铵作为聚合反应引发剂，用量保持与果胶质量比1:10，溶解在反应体系内，使用乙酸将体系pH调节至7.0;氮气保护下，升温至30～80℃，搅拌速率为60r/min，反应时间为8～20h，获得离子型果胶除磷剂;
最后，将料液浓缩、干燥，得到果胶除磷剂。
a、将上步料液进行超滤过滤，超滤为内压式管式陶瓷超滤膜，截留分子量50kDa，错流循环浓缩，操作压力3bar～5bar，膜面流速>1m/s，浓缩液回收率30%。同时，采用超声波作用在膜内表面，降低凝胶极化作用，超声功率：30-50w/m2膜面积;
b、将上步浓缩液放入喷雾干燥器中负压喷雾干化，温度≤50℃，负压0.5atm条件下喷雾干燥，获得粉末状，分散性和溶解性良好的果胶除磷剂;
c、干燥引风机尾气有机废气使用水吸收，吸收废液进入传统污水处理站处理后达标排放。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
