申请日2017.04.27
公开(公告)日2017.07.14
IPC分类号C02F9/06; C02F101/14
摘要
本发明公开了一种高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：首先在高浓度含氟废水的原水中加入氯化钙，进行化学沉淀处理，然后固液分离，收集氟化钙固体，回收氟;同时将所得上层清液预处理后引入电渗析装置的淡化室和浓缩室中，进行电渗析处理，实现电渗析的淡水中氟离子的浓度达到10mg/L以下，再将电渗析的浓水作为原水进行处理。本发明的处理工艺简单、可操作性强、出水质量稳定，可广泛用于高浓度含氟废水的回收处理。
权利要求书
1.一种高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：首先在高浓度含氟废水的原水中加入氯化钙，进行化学沉淀处理，然后固液分离，收集氟化钙固体，回收氟;同时将所得上层清液预处理后引入电渗析装置的淡化室和浓缩室中，进行电渗析处理，实现电渗析的淡水中氟离子的浓度达到10mg/L以下，再将电渗析的浓水作为所述高浓度含氟废水的原水进行处理。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照Ca：F=1：1.2～2的摩尔比，向高浓度含氟废水的原水中加入质量浓度为5%的氯化钙溶液，搅拌20～40min，静置10～30min，然后进行固液分离，收集所得氟化钙固体并回收氟，同时收集上层清液并进行步骤(2);
(2)对步骤(1)中所得的上层清液进行预处理，包括过滤去除有机物和悬浮物、软化处理;
(3)将经步骤(2)预处理后的上层清液通入到电渗析装置的淡化室和浓缩室，并在极室中通入电解质溶液，进行电渗析;
当电渗析的淡水中氟离子浓度低于10mg/L时，停止电渗析，同时将电渗析的浓水作为步骤(1)中的所述高浓度含氟废水的原水进行处理。
3.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌的速率保持在300rpm～500rpm。
4.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述电解质溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液或硝酸钠溶液;所述电解质溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
5.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中进行电渗析处理的操作条件为恒压模式处理，膜对电压控制在0.8-1V。
6.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中，电渗析淡化室和浓缩室进料体积比为5～10：1。
7.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电渗析装置由淡化室、浓缩室、极室、膜组件、循环泵、流量计、直流电源和组装框架组成;在所述膜组件里装有离子交换膜、电极和隔网;所述离子交换膜为均相离子交换膜，膜对数为5-1000对。
说明书
一种高浓度含氟废水的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度含氟废水回收利用的工艺方法，具体涉及工业生产中含氟废水的处理工艺。
背景技术
氟是一种微量元素，微量氟有促进儿童生长发育和防龋齿的作用，含氟量在0.5～1.0mg/L的水对人体有益无害，但长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。自然界中的氟主要蕴含在萤石、氟磷灰石、冰晶石中，它们都是化工原料，广泛应用于炼铝、钢铁、有机合成化工、电子工业、原子能工业以及有机氟润滑油、氟化肼、氟制冷机等工业生产中，而这些工业生产中均排出大量的含氟废水，污染环境、使动植物中毒、影响农业和牧业生产，更对人类身体健康造成很大威胁。我国现行的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg·L-1。所以必须对含氟工业废水加以处理。
目前，国内外对高浓度含氟废水的处理方法有很多种，但工业化的方法主要有化学沉淀法和混凝沉降法。
中国专利(CN104478059A)报道了一种酸性高浓度含氟废水处理方法，是先将含氟废水的pH值调节到8.5～9.5，然后按照Ca/F=0.7加入氯化钙溶液，搅拌沉降，采用此方法能将废水氟离子的浓度降到20mg/L，达不到国家污水排放标准，但此方法所得氟化钙纯度高，有利于废水中氟的回收利用。
中国专利(CN 102276034 A)报道了一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，该方法采用了化学沉淀法和混凝沉降法联合除氟，首先在高浓度含氟废水中加入氯化钙，进行第一道除氟，后将该含氟废水pH值调节到5.5～6.5左右添加混凝剂和絮凝剂进行第二次除氟，该方法可有效的将含氟废水中的氟离子浓度降低到10mg/L。但是该方法中，原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素对除氟效果皆有一定影响;且应用混凝沉淀法除氟，需投加的混凝剂量较大，处理费用大，同时产生较多难以处理的废渣，除氟效果不是很稳定，除氟后水质中硫酸根离子浓度偏高，特别是处理后的水中含有大量的溶解铝，这引起了人们对健康的担心。
发明内容
为克服现有工艺技术所存在的问题，本发明提供了一种高浓度含氟废水的回收利用方法，旨在通过化学沉淀法和电渗析技术相结合的工艺，二次除氟，以使高浓度含氟废水中的氟能够回收利用，同时使含氟废水中的氟离子含量降低至达到国家排放标准。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明高浓度含氟废水的回收利用方法，其特点在于：首先在高浓度含氟废水的原水中加入氯化钙，进行化学沉淀处理，然后固液分离，收集氟化钙固体，回收氟;同时将所得上层清液预处理后引入电渗析装置的淡化室和浓缩室中，进行电渗析处理，实现电渗析的淡水中氟离子的浓度达到10mg/L以下，再将电渗析的浓水作为所述高浓度含氟废水的原水进行处理。具体包括如下步骤：
(1)按照Ca：F=1：1.2～2的摩尔比，向高浓度含氟废水的原水中加入质量浓度为5%的氯化钙溶液，搅拌20～40min，静置10～30min，然后进行固液分离，收集所得氟化钙固体并回收氟，同时收集上层清液并进行步骤(2);
(2)对步骤(1)中所得的上层清液进行预处理，包括过滤去除有机物和悬浮物、软化处理;
(3)将经步骤(2)预处理后的上层清液通入到电渗析装置的淡化室和浓缩室，并在极室中通入电解质溶液，进行电渗析;
当电渗析的淡水中氟离子浓度低于10mg/L时，停止电渗析，同时将电渗析的浓水作为步骤(1)中的所述高浓度含氟废水的原水进行处理。
优选的，步骤(1)中搅拌的速率保持在300rpm～500rpm。
优选的，步骤(3)中所述电解质溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液或硝酸钠溶液;所述电解质溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
优选的，步骤(3)中进行电渗析处理的操作条件为恒压模式处理，膜对电压控制在0.8-1V。
优选的，步骤(3)中，为使电渗析浓水的氟离子含量达到较高值，以利于化学沉淀，设置电渗析淡化室和浓缩室进料体积比为5～10：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法结合了化学沉淀法和电渗析技术，其中化学沉淀法的沉渣氟化钙纯度高，有利于回收利用氟，同时通过电渗析技术可以有效降低含氟废水中的氟离子到10mg/L以下，达到国家排放标准，提高了废水的综合利用价值。
(2)本发明处理工艺简单，可操作性强，出水质量稳定，可广泛用于高浓度含氟废水的回收处理。
(3)本发明的方法能较好的控制水中的含氟量、含盐量和水的硬度，且能增加有益于人体健康的微量元素，在提高水的清洁度的同时，改善了水的口感。
(4)本发明这种高浓度含氟废水回收利用的方法，能综合回收利用含氟废水，变废为宝，是一种适宜推广应用的理想工艺方法。
