申请日2017.03.31
公开(公告)日2017.06.30
IPC分类号C22B7/00; C22B59/00; C02F9/04; C02F101/30; C02F103/16
摘要
本发明涉及稀土加工技术领域，具体涉及一种稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，将皂化废水、萃余废水分别用稀土沉淀母液废水调节pH小于4，静置2h后，收集浮油用于回收萃取剂，将除油皂化废水、除油萃余废水与剩余的稀土沉淀母液废水混合，絮凝后，在澄清混合废水中加入负载TiO2的碳微球，吸附稀土，并降解有机物，最后过滤回收碳微球;将萃取洗涤废水直接与盐酸混合，配置成反萃液，用于反萃。将稀土氧化物生产过程中产生的废水根据其特性不同进行分类处理，处理的效率高，其中部分的废水经过预处理后，再回收利用，并且对废水中的稀土也进行了回收，减少资源的浪费，达到排污的标准，保护环境。
权利要求书
1.稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，所述稀土氧化物生产废水包括皂化废水、萃取洗涤废水、萃余废水、稀土沉淀母液废水和稀土沉淀洗涤废水，将上述的废水进行分类处理;其特征在于，将皂化废水用稀土沉淀母液废水调节pH小于4，使析出游离稀土离子和草酸根离子同时可破乳，静置2h后，收集浮油用于回收萃取剂，收集固体沉淀用于回收稀土，得到除油皂化废水;将萃余废水用稀土沉淀母液废水调节pH小于4，破乳，收集浮油用于回收萃取剂，得到除油萃余废水;将除油皂化废水、除油萃余废水与剩余的稀土沉淀母液废水混合，加入氢氧化钠溶液，调节pH至6-7，再加入絮凝剂，经过砂滤处理，分离出滤渣和澄清混合废水;然后在澄清混合废水中加入负载TiO2的碳微球，吸附稀土，并降解有机物，最后过滤回收碳微球，对澄清混合废水进行浓缩结晶，分离出氯化钠晶体，并回收冷凝水;将萃取洗涤废水直接与盐酸混合，配置成反萃液，用于反萃。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，其特征在于，所述絮凝剂为非离子聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，其特征在于，所述碳微球的添加量为8g/L。
4.根据权利要求1所述的稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，其特征在于，所述碳微球的作用时间为4h。
5.根据权利要求1所述的稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，其特征在于，所述碳微球的作用pH为6。
6.根据权利要求1所述的稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，其特征在于，所述的破乳可结合超声波。
说明书
稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺
技术领域
本发明涉及稀土加工技术领域，具体涉及一种稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺。
背景技术
目前，国内钕铁硼废料稀土的回收工艺主要有复盐转化工艺、氟化物沉淀法、全溶法、氧化焙烧-盐酸溶解等，其中氧化焙烧-盐酸溶解法广泛应用于工业生产中，采用盐酸-优溶法回收稀土，即焙烧、球磨+优溶+P5O7(钠皂)-煤油-HCl体系萃取分离+沉淀+烘干灼烧工艺回收废料中的钕、镨、镝、铽等产品，通过焙烧将钕铁硼废料中的铁和稀土金属氧化成Fe2O3和RE2O3(稀土氧化物)，将球磨后的焙烧料投入负压优溶罐中，并按一定比例加水，将蒸汽管道送来的蒸汽经缓冲设施直接通入优溶罐，使罐中溶液温度保持在80～90℃，同时通过密封管道将盐酸(盐酸初始浓度为9.8mol/L)送入优溶罐，并不断搅拌，将罐中溶液pH控制在1左右，以便在充分溶解稀土的同时去除部分含铁氧化物和含硼废物。对滤液(稀土料液)采用P5O7萃取剂(由50%的P5O7和50%的煤油组成)进行萃取分离，用氢氧化钠溶液进行皂化、盐酸反萃。将稀土料液用草酸沉淀，真空吸滤固液分离后得草酸稀土。将草酸稀土在900～1100℃条件下灼烧，得到氧化镨钕、氧化镨、氧化钕、氧化钆、氧化铽及氧化镝。
在上述提取稀土过程中，废水主要来自于：(1)萃取过程，会产生皂化废水、萃取废水以及萃余废水;(2)草酸沉淀过程中，会产生稀土沉淀母液废液及稀土沉淀洗涤废水。
通常情况下皂化废水、萃取洗涤废水和萃余废水采用隔油+破乳+石灰中和+硫化沉淀预处理去除油、CODcr和重金属;稀土沉淀母液及稀土沉淀洗涤废水采用隔油+石灰中和预处理去除油和草酸根;预处理后废水与废气净化废水一同经调节pH后采用芬顿氧化+石灰中和+砂滤+活性炭吸附处理达到《稀土工业污染物排放标准》和《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级标准后排入工业园区污水管网。但该处理方式的效果不佳，且耗能高。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理效果好、污染排放少、耗能低的稀土废水高效分类处理的方法，并提供一种回收废水中稀土的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
稀土氧化物生产废水处理及稀土再回收工艺，所述稀土氧化物生产废水包括皂化废水、萃取洗涤废水、萃余废水、稀土沉淀母液废水和稀土沉淀洗涤废水，将上述的废水进行分类处理;
将皂化废水用稀土沉淀母液废水调节pH小于4，使析出游离稀土离子和草酸根离子同时可破乳，静置2h后，收集浮油用于回收萃取剂，收集固体沉淀用于回收稀土，得到除油皂化废水;
将萃余废水用稀土沉淀母液废水调节pH小于4，破乳，收集浮油用于回收萃取剂，得到除油萃余废水;
将除油皂化废水、除油萃余废水与剩余的稀土沉淀母液废水混合，加入氢氧化钠溶液，调节pH至6-7，再加入絮凝剂，经过砂滤处理，分离出滤渣和澄清混合废水;然后在澄清混合废水中加入负载TiO2的碳微球，吸附稀土，并降解有机物，最后过滤回收碳微球，对澄清混合废水进行浓缩结晶，分离出氯化钠晶体，并回收冷凝水;
将萃取洗涤废水直接与盐酸混合，配置成反萃液，用于反萃。
进一步地，所述絮凝剂为非离子聚丙烯酰胺。
进一步地，所述碳微球的添加量为8g/L。
进一步地，所述碳微球的作用时间为4h。
进一步地，所述碳微球的作用pH为6。
进一步地，所述的破乳可结合超声波。
本发明是对稀土氧化物生产废水进行处理，稀土氧化物生产过程中，会产生皂化废水、萃取洗涤废水、萃余废水、稀土沉淀母液废水和稀土沉淀洗涤废水。皂化废水中主要含有高浓度的盐类和一些有机相萃取剂，而稀土沉淀母液废水中则含有较高浓度的盐酸和少量草酸及稀土，因此可以选择用稀土沉淀母液废水调节皂化废水的pH，一方面可以使皂化废水进行酸化破乳，另一方面可以使游离稀土离子和草酸根离子析出，这样既可以处理皂化废水中的有机相，又可以有效的利用与处理稀土沉淀母液废水。
同样，萃余废水中含有萃取剂，因此也可以用稀土沉淀母液废水进行酸化破乳处理。
将得到的除油皂化废水、除油萃余废水与剩余的稀土沉淀母液废水混合，经过絮凝后，在加入负载TiO2的碳微球。碳微球可以对废水中的稀土进行有效吸附，其负载的TiO2为光催化剂，可以在水中生成羟基自由基，对有机物进行降解，因此不需要进行芬顿氧化，减少处理步骤，最后回收碳微球即可回收稀土;对废水中还含有的氯化钠等盐类，进行浓缩结晶，分离出氯化钠晶体，并回收冷凝水。
最后是对萃取洗涤废水的处理，萃取洗涤废水主要含有少量的草酸、氯离子、非稀土杂质及细颗粒草酸稀土，酸度不高，杂质不多，可直接将其与盐酸混合，配置成反萃液，加入反萃段中，回收利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
将稀土氧化物生产过程中产生的废水根据其特性不同进行分类处理，处理的效率高，其中部分的废水经过预处理后，再回收利用;并且，使用负载TiO2的碳微球对废水中的稀土进行了回收，回收效率高，减少资源的浪费;最终的废水可以达到排污的标准，保护环境。
