申请日2017.05.05
公开(公告)日2017.09.12
IPC分类号C02F1/72; C02F9/06
摘要
本发明公开一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法。本发明是将复方氧化剂(由95%～98%的氧化剂、2%～5%的稳定剂复配而成)与废水按一定比混合，在低压直流电场的驱动作用下反应1～3h，COD去除率≥85%、脱色率≥90%、可生化性由10%提高到45%以上。在低压直流电场的驱动作用下，复方氧化剂可快速、持续释放高浓度的氧化自由基并充分发挥其氧化性能，在常温常压下将有机物破环断键，矿化为二氧化碳和水，对废水的温度和pH值(pH值2～11均可以)没有苛刻要求，污泥产生量比现有技术削减50%以上，大大降低处理成本，且不产生二次污染。
权利要求书
1.一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的复方氧化剂，其特征在于：复方氧化剂由氧化剂和稳定剂按一定比例复配而成，氧化剂以二氧化钛、浓硫酸、金属过氧化物在一定条件下反应生成，稳定剂为羟基磷酸盐和羟基醋酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的复方氧化剂，其特征在于：所述的氧化剂占95%～98%，稳定剂占2%～5%。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的复方氧化剂，其特征在于：所述的金属过氧化物为过氧化钾或过氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的稳定剂，其特征在于：所述的羟基磷酸盐为为羟基磷酸钾或羟基磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的复方氧化剂，其特征在于：复方氧化剂制备包括以下步骤：
(1)在常温常压下，将浓硫酸、金属过氧化物、二氧化钛按比例混合(浓硫酸占39%～48%、金属过氧化物占50%～60%、二氧化钛占1%～2%)，并保持pH值2～3，反应1～2h;
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入碳酸盐调整pH值6～7;
(3)步骤(2)得到的白色结晶先经过滤，然后在50～60℃下烘干即得到权利要求1所述的氧化剂;
(4)在步骤(3)得到的氧化剂中加入稳定剂羟基磷酸盐和羟基醋酸钠，即得到权利1所述的复方氧化剂。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理方法，其步骤为：
(1)高浓度、高色度或难生化有机废水经泵定量送至反应器中，在泵的出水管路上安装管道混合器，在管道混合器上投加权利1所述的复方氧化剂，复方氧化剂的投加量为100～500mg/L.废水;
(2)经步骤(1)加入复方氧化剂的高浓度、高色度或难生化有机废水在反应器中进行氧化反应1～3h，反应器内设置有电极板，电极板为经特殊钝化处理的不锈钢板，电极板间距为5～10cm，电极板接电压12～24V、电流5～10A的直流电源;
(3)经步骤(2)处理后的高浓度、高色度或难生化有机废水调整pH值6.5～8.5并加入絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，然后进行混凝沉淀，上清液即可达标排放或进入后续工艺进行深度处理。
说明书
一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法
技术领域
本发明涉及环境工程废水处理技术领域，具体涉及一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法。
背景技术
随着我国的工业发展，涉及高浓度、高色度或难生化有机污染物的排放量在不断增长，给生态环境带来了难以预测的污染隐患。《水污染防治行动计划》(国发[2015]17号)中对有机污染物的防治提出了要求。
高浓度、高色度或难生化有机废水处理一直是国内外污水处理面对的难题，亦是国内外近年来研究的热门课题。到目前为止，高浓度、高色度或难生化有机废水处理方法主要有以下几种：
1、 Fenton法：过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在Fe2+催化剂作用下，过氧化氢能产生活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH3～4下进行，此时羟基自由基生成速率最大。该方法主要缺点是：(1)消耗大量的酸和碱反复调整pH值;(2)消耗大量的Fe2+，从而产生大量的氢氧化铁污泥;(3)消耗大量的过氧化氢，运行成本高;
2、类Fenton法：根据Fenton法的工作机理，人们研发了电Fenton法(电催化氧化法)、超声波Fenton法(超声波催化氧化法)、紫外光Fenton法(紫外光催化氧化法)等(如专利：申请号000134787. X)。这些方法从一定程度上降低了过氧化氢消耗量，但没有从根本上解决消耗大量的酸和碱反复调整pH值和产生大量污泥的问题;
3、内电解法：内电解法是利用铁屑作为滤料组成滤池，废水(pH值3～5)经滤池发生的一系列电化学及物理化学反应使污染物得到处理的水处理方法。该方法主要缺点是：(1)消耗大量的酸和碱反复调整pH值;(2)铁的溶解产生大量的铁离子，从而产生大量的氢氧化铁污泥;
4、过度金属离子活化过硫酸盐法：过硫酸盐需要活化后才产生强氧化性的自由基，目前常用过度金属离子(如Fe2+ 、Fe3+ 、Cu2+、Ag+ 、Ce2+ 、Co2+等)作为活化剂(如专利：申请号201611217533.0、申请号：201510181466.0、申请号：201310589568.7)。该方法主要缺点是：(1)过度金属价格贵，从而造成运行成本高;(2)引入过度金属离子，容易引起二次污染;(3)产生大量的金属氢氧化物，污泥产生量大。该方法目前尚无实际工程应用案例;
5、其它方法：如焚烧法、多效蒸发法、铋酸钠氧化法(如专利：申请号200910029442.8)。这些方法实际工程应用案例不多。
发明内容
一、本发明的目的：
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法，有效解决现有技术处理高浓度、高色度或难生化有机废水的技术瓶颈问题。本发明的方法，在常温常压下将废水中的高浓度、高色度或难生化有机物破环断键，矿化为二氧化碳和水，对废水的温度和pH值(pH值2～11均可以)没有苛刻要求，污泥产生量比现有技术(如Fenton法、类Fenton法、铁碳内电解法和电解法等)削减50%以上，大大降低处理成本，不产生二次污染。
二、本发明的技术原理：
在外加低压直流电场的驱动作用下，复方氧化剂被诱发产生氧化自由基(羟基自由基、激发态氧自由基和硫酸根自由基等)，具体过程如下：
羟基自由基、激发态氧自由基、硫酸根自由基等氧化还原电位E0=+2.6V～+2.8V, 具有较高的氧化能力，可以快速降解大多数有机污染物，将其矿化为二氧化碳和无机酸。其氧化过程可通过从饱和碳原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电子等方式实现。外加低压直流电场的作用是提供电子，起到导火索的作用，完全区别于电解法。
三、本发明的技术方案如下：
1、一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理用的复方氧化剂由氧化剂和稳定剂按一定比例复配而成，氧化剂以二氧化钛、浓硫酸、金属过氧化物在一定条件下反应生成，稳定剂为羟基磷酸盐和羟基醋酸钠。复方氧化剂制备包括以下步骤：
(1)在常温常压下，将浓硫酸、金属过氧化物、二氧化钛按比例混合，并保持pH值2～3反应1～2h;
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入碳酸盐调整pH值;
(3)步骤(2)得到的白色结晶先经过滤，然后在一定温度下烘干即得到氧化剂;
(4)在步骤(3)得到的氧化剂中加入稳定剂羟基磷酸盐和羟基醋酸钠即得到复方氧化剂;
更进一步地，所述的步骤(1)中金属过氧化物为过氧化钾或过氧化钠，浓硫酸占39%～48%、金属过氧化物占50%～60%、二氧化钛占1%～2%;
更进一步地，所述的步骤(2)中碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，调整pH值6～7;
更进一步地，所述的步骤(3)中的烘干温度为50～60℃;
更进一步地，所述的步骤(4)中加入的稳定剂羟基磷酸盐和羟基醋酸钠占2%～5%。
2、一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理方法，其步骤为：
(1)高浓度、高色度或难生化有机废水经泵定量送至反应器中，在泵的出水管路上安装管道混合器，在管道混合器上投加权利1所述的复方氧化剂;
(2)经步骤(1)加入复方氧化剂的高浓度、高色度或难生化有机废水在反应器中进行氧化反应，反应器内设置有电极板，电极板为经特殊钝化处理的不锈钢板，电极板接低压直流电源;
(3)经步骤(2)处理后的高浓度、高色度或难生化有机废水调整pH值并加入絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，然后进行混凝沉淀，上清液即可达标排放或进入后续工艺进行深度处理;
更进一步地，所述的步骤(1)中复方氧化剂的投加量为100～500mg/L.废水;
更进一步地，所述的步骤(2)中氧化反应时间为1～3h，电极板间距为5～10cm，低压直流电源为电压为12～24V、电流5～10A;
更进一步地，所述的步骤(3)中pH值为6.5～8.5。
四、有益效果：
1、本发明的一种高浓度、高色度或难生化有机废水处理及复方氧化剂配制的方法能有效解决现有技术处理高浓度、高色度或难生化有机废水的技术瓶颈问题;
2、本发明的复方氧化剂，由于加入了稳定剂，在没有驱动作用下是不会表现出强氧化性的，因此方便运输与储存;
3、本发明的复方氧化剂的制备基本在常温常压可调控不耗能的条件下进行的，操作方便简单和安全;
4、本发明的复方氧化剂，克服了单一组分的氧化剂存在氧化效率不高、氧化不彻底等问题;
5、本发明的复方氧化剂不含氯及其化合物，不含过渡金属离子，因此不易产生二次污染;
6、本发明的复方氧化剂在低压直流电场的驱动作用下可快速、持续释放高浓度氧化自由基(羟基自由基、激发态氧自由基和硫酸根自由基等)并充分发挥其氧化性能，在常温常压下将废水中的高浓度、高色度或难生化有机物破环断键，矿化为二氧化碳和水，对废水的温度和pH值(pH值3～11均可以)没有苛刻要求，污泥产生量比现有技术(如Fenton法、类Fenton法、铁碳内电解法和电解法等)削减50%u以上，大大降低处理成本，不产生二次污染。
