申请日2017.06.26
公开(公告)日2017.09.26
IPC分类号H01M8/16; C25B1/02; C25B11/12
摘要
本发明公开了一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，利用双室MFC富集阳极产电菌后，将此阳极转移作为单室MEC的阳极;调节剩余污泥至碱性后，利用超声辐照，得到混合液D;室温下，外电路串联电阻，以超声和碱处理后的污泥为底物，运行MEC实现产氢。本发明通过超声和碱联合处理剩余污泥，破坏污泥絮体及细胞结构，使污泥中被细胞壁所包裹的大部分有机物质释放进入污泥液相，加快剩余污泥的水解速率，污泥破解后溶出的有机物提高微生物电解池的产氢效率。成功实现了城镇污水厂剩余污泥的稳定化、减量化和资源化，原理简单、操作方便、设备仪器投入少，具有很强的实用性和广泛的适用性。
权利要求书
1.一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，利用双室MFC富集阳极产电菌后，将此生物阳极转移作为MEC的阳极;
S2、调节城镇污水处理厂剩余污泥至碱性后，利用超声辐照，得到超声和碱联合处理污泥，混合液D;
S3、室温下，外电路串联电阻，外加电压，以超声和碱处理后的污泥为底物，运行MEC，实现剩余污泥产氢。
2.根据权利要求1所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述步骤S1中利用双室MFC富集阳极产电菌，包括以下步骤：
T1、将一定浓度的城镇污水处理厂剩余污泥与溶液A按一定体积比混合得到混合液B;
T2、将混合液B加入双室MFC阳极室，将溶液C加入双室MFC阴极室;
T3、室温下，启动MFC，当MFC电压值趋于稳定时，更换溶液B和溶液C;
T4、重复若干次上述步骤T1-T3，完成阳极产电菌的富集。
3.根据权利要求1所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述步骤S2中碱液为NaOH溶液，调节后的pH值为11。
4.根据权利要求1所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述步骤S2中超声辐照的声能密度为1.5W/mL，超声反应时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述步骤S3中实现剩余污泥产氢，包括以下步骤：
K1、将步骤S1中的生物阳极作为MEC反应器的阳极;
K2、在单室MEC的反应器中依次加入：混合液D、微量元素溶液E和维生素溶液F;在MEC两极间串联电阻，外加电压后，完成产氢。
6.根据权利要求1所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述MFC和MEC的阳极为石墨纤维刷电极，所述MFC和MEC的阴极为碳布电极。
7.根据权利要求5所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述石墨纤维刷电极和碳布电极使用前依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，然后在450℃下高温热处理30min。
8.根据权利要求2所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述步骤T1中剩余污泥与溶液A的体积比为1:2。
9.根据权利要求2所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述溶液A的成分为每升去离子水中包含：NaAc 1.5g、KH2PO42.4145g、K2HPO4·3H2O7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl0.13g;
溶液C的成分为每升去离子水中包含：KH2PO42.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl0.31g、KCl0.13g。
10.根据权利要求4所述的一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，其特征在于，所述步骤K2中微量元素溶液E的成分为每升去离子水：三乙酸1.5g、MgSO4·7H2O3.0g、MnSO4·2H2O 0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O 0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O 0.01g、AlK(SO4)2 0.01g、H3BO3 0.01g、Na2MoO4 0.025g、NiCl·6H2O 0.024g;
维生素溶液F的成分为每升去离子水：生物素2mg、叶酸2mg、维生素B6 10mg、维生素B15mg、维生素B2 5mg、烟酸5mg、泛酸钙5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
说明书
一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法
技术领域
本发明涉及一种污泥微生物电解产氢技术，具体涉及一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法。
背景技术
近年来，我国城镇污水处理量逐年增大，污水处理率不断提高。剩余污泥是污水处理的副产物，我国每年产量3500万吨，其含水率约99%，成分包括泥沙、纤维、胶体、有机质、微生物和金属元素等。
厌氧消化是实现剩余污泥生产清洁能源的重要途径，即在厌氧环境下利用厌氧菌降解污泥中有机质，产生沼气(主要成分为甲烷)。厌氧消化具有运行成本低、操作简单温和、稳定性好和能够实现能源回收等优点。但是研究表明，污泥厌氧消化周期一般都较长，导致处理设施占地大，并且产气率及产气量较低。传统的中温厌氧消化20d后，有机物的气体转化效率仅为25%～60%。
为改善污泥厌氧消化性能，提高产气效率，必须提高污泥的破解效果，促进胞内有机质的释放，提高微生物的可利用底物浓度，促进污泥的水解酸化进程，解除厌氧消化的限速作用，这就需要对污泥进行一定的预处理。
在当前能源紧缺的社会背景下，与甲烷相比，氢气是一种更加清洁的能源，其燃烧后不会向大气中排放二氧化碳。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提升剩余污泥中的有机质水解酸化效率、提高氢气转化回收效率，从而实现剩余污泥的高效产氢的微生物电解产氢方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种联用超声和碱促进污泥微生物电解产氢的方法，包括以下步骤：
S1、以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，利用双室MFC(微生物燃料电池)富集阳极产电菌后，将此生物阳极转移作为单室MEC(微生物电解池)的阳极;
剩余污泥作为接种物，用于定向筛选并富集产电菌。
产电菌在厌氧环境下利用有机物(溶液A中的乙酸钠)维持生长，并氧化有机物将产生的电子传递到电极上，以电极为最终电子受体。在阳极上形成生物膜，并通过膜的导电性将电子传递到阳极上。
该生物膜微生物多样性丰富，微生物相复杂，有多种微生物富集生长在膜上。然而，MFC阳极生物膜表面占优势的细菌未必都是产电细菌，其中相对较多的是一些发酵细菌、产酸细菌等，它们起到初步降解水中有机物的作用，为产电细菌产电提供合适的基质。
微生物燃料电池产生电量的过程就是微生物在阳极表面形成生物膜的过程，也是转移电子的微生物和其它种群微生物的竞争过程，电压的升高是电极对转移电子的微生物选择的结果。
S2、调节步骤一预处理污泥至碱性后，利用超声辐照，得到超声和碱联合处理污泥，混合液D;
剩余污泥中的主体细菌是革兰氏阴性菌，其胞外多聚物、细胞壁及细胞质膜中的脂类可在NaOH溶液中水解，超声产生的空化效应，形成瞬时高温高压，同时，空化气泡崩灭时，产生强大的水利剪切力，加强了碱与污泥中脂类的接触，促进破解反应的作用;碱破坏了对形成污泥絮体结构有重要作用的胞外多聚物，并在胞壁与细胞质膜上产生小孔，进一步加强超声对污泥的破解，从而溶出较多的SCOD、DNA、蛋白质和多糖，MEC中溶解性底物浓度的增加有利于底物降解和产氢过程。
S3、室温(19～25℃)下，外电路串联电阻，外加电压(0.5-0.9V)，以超声和碱处理后的污泥为底物，运行MEC，实现剩余污泥产氢。
MEC阳极微生物将剩余污泥中溶出的底物氧化，产生氢离子和电子，所产生的电子通过介体或者微生物自身的呼吸链传递到MEC的阳极，并由外电路经导线传至MEC的阴极，氢离子则通过质子交换膜(双室型MEC反应器)或者直接传递到阴极(单室型MEC反应器)。在较低外加电压作用下，阴极区域的氢离子接受电子，在阴极区域生成氢气。
上述步骤S1中利用双室MFC富集阳极产电菌，包括以下步骤：
T1、将一定浓度的剩余污泥(含水率约96%-99%)与溶液A按一定体积比混合得到混合液B;溶液A作为富集培养阶段的底物;
T2、将混合液B加入双室MFC阳极室，将溶液C加入双室MFC阴极室;溶液C作为缓冲溶液;
T3、室温下，启动MFC，当MFC电压值趋于稳定时，更换溶液B和溶液C;
T4、重复若干次上述步骤T1-T3，完成阳极产电菌的富集。
上述步骤S2中碱液为1mol/L的NaOH溶液，调节后的pH值为11。
上述步骤S2中超声辐照的声能密度为1.5W/mL，超声反应时间为30min。
上述步骤S3中实现剩余污泥产氢，包括以下步骤：
K1、将步骤S1中的富集微生物的阳极作为MEC反应器的阳极;
K2、在单室MEC的反应器中依次加入：混合液D、微量元素溶液E和维生素溶液F;在MEC两极间串联电阻，外加电压(0.5-0.9V)后，完成产氢。
上述MFC的阳极为石墨纤维刷电极，所述MFC和MEC的阴极为不防水的碳布电极。
上述石墨纤维刷电极和碳布电极使用前依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，然后在450℃下高温热处理30min。
进一步的，上述步骤T1中剩余污泥与溶液A的体积比为1:2。
进一步的，上述溶液A的成分为每升去离子水中包含：NaAc 1.5g、KH2PO42.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl0.13g;
溶液C的成分为每升去离子水中包含：KH2PO42.4145g、K2HPO4·3H2O 7.3539g、NH4Cl 0.31g、KCl0.13g。
进一步的，上述步骤K2中微量元素溶液E的成分为每升去离子水：三乙酸1.5g、MgSO4·7H2O 3.0g、MnSO4·2H2O 0.5g、NaCl 1.0g、FeSO4·7H2O 0.1g、CoCl2 0.1g、CaCl2·2H2O 0.1g、ZnSO4 0.1g、CuSO4·5H2O 0.01g、AlK(SO4)2 0.01g、H3BO3 0.01g、Na2MoO40.025g、NiCl·6H2O 0.024g;
维生素溶液F的成分为每升去离子水：生物素2mg、叶酸2mg、维生素B6 10mg、维生素B1 5mg、维生素B2 5mg、烟酸5mg、泛酸钙5mg、维生素B12 0.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
溶液E和F的作用是提供微生物生长所需的微量元素。
本发明的有益效果在于：
1、与现有技术相比，本发明提供的利用超声和碱联用技术促进剩余污泥微生物电解产氢的方法，通过超声和碱破解剩余污泥，释放出污泥胞外和胞内生物有机质，如：SCOD、DNA、蛋白质和多糖等，加快污泥的水解速率，提高微生物对有机物的利用效率。
2、在450℃高温条件下处理石墨纤维刷电极和碳布电极30min，增加了电极表面的粗糙度和表面积，有利于阳极产电菌的附着和阴极催化剂的涂覆。
3、通过NaOH调节剩余污泥pH=11后进行超声辐照，得到超声和碱处理后的剩余污泥。超声和碱溶出的有机物量约等于相同条件下单独超声和单独碱解溶出的有机物量之和，可见超声和碱联用，具有协同作用。脂类胞壁在碱液中水解，协同超声产生的空化效应，形成瞬时高温高压，使得空化气泡崩灭时，产生强大的水利剪切力，加强了碱与污泥中脂类的接触，促进破解反应的作用;碱破坏了对形成污泥絮体结构有重要作用的胞外多聚物，并在胞壁与细胞质膜上产生小孔，进一步加强超声对污泥的破解，有益于固体有机物的溶出。
4、本发明成功实现了城镇污水厂剩余污泥的稳定化、减量化和资源化，其原理简单、操作方便、设备仪器投入少，具有很强的实用性和广泛的适用性。
