申请日2017.06.26
公开(公告)日2017.08.25
IPC分类号C02F9/06; C02F101/18; C02F101/20
摘要
本发明提供一种废水处理方法，采用电催化氧化电解处理组合化学处理方法对铅锌矿浮选高浓度难降解有机废水进行处理;本发明采用以下步骤进行废水处理，电解步骤：将待处理废水经第一次调节ph后进行电解，电解后对电解液进行第二次调节ph，沉淀处理形成电解液;芬顿步骤：将电解步骤获得的电解液进行芬顿反应，获得初步处理液;后处理步骤：将初步处理液第三次调节ph、沉淀获得达标液。本发明是在常温常压条件下进行的，电催化氧化电解装置相对简单，工艺流程短，按小时计处理周期，可大大地缩小设备，并占地面积少，采用了脉冲式电解电源，可大大地节省能源。
权利要求书
1.一种废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
电解步骤：将待处理废水经第一次调节ph后进行电解，电解后对电解液进行第二次调节ph，沉淀处理形成电解液;
芬顿步骤：将电解步骤获得的电解液进行芬顿反应，获得初步处理液;
后处理步骤：将初步处理液第三次调节ph、沉淀获得达标液。
2.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，第一次调节ph的范围为5.5-6;
第二次调节ph的范围为7-8;
第三次调节ph的范围为7-8。
3.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述的电解步骤中，电流密度为300-500A/m2，电极间距为D=20-40mm，电压为4.2-5.2，电解时间为3-4小时。
4.如权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，所述的电解步骤中，电源为脉冲电源，其中，占空比为0.25-0.75。
5.如权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，所述的电解步骤中，所述电极包括阳极和阴极，其中，阳极为PbO2，阴极为钛。
6.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述的芬顿步骤中,加入硫酸亚铁与电解液进行络合反应去除废水中的铁氰络合物;加入双氧水，去除废水中的氰化物和COD。
7.如权利要求6所述的废水处理方法，其特征在于，所述的芬顿步骤中,所述双氧水与所述硫酸亚铁物质的量比为2-4:1，所述双氧水在所述电解液的浓度范围为20-40kg/m3;
所述硫酸亚铁的处理时间为20-40min,所述双氧水的处理时间为40-80min。
8.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述的电解步骤和芬顿步骤中对废水进行曝气。
说明书
一种废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地，涉及一种废水处理方法。
背景技术
目前，国内外在选矿过程中常用一些有机浮选药剂富集有价金属,硫化铅锌矿就是其中之一,通常铅锌矿中或多或少都含有贵金属。在当前一般仍采用氰化法提金工艺，在处理这种废水的方法有酸化回收法、萃取回用法等，在这种废水中不仅含有多种类的黄药及黑药等浮选剂和提金含氰废水。采用酸化回收法虽然能够回收一定的氰化物，但由于回收氰化物不彻底，废水中会残留下一定量的氰化物及浮选剂，同时硫氰根及一些重金属离子都没有得到有效地去除;采用萃取回用法将有价金属回收，不断富集的水相中的杂质影响回用，有机相循环使用萃取率下降都得处理，增加了二次处理;因此，在处理这种废水领域里还尚缺乏比较理想的方法，而今天又提高了矿物浮选冶炼排出的污水排放标准，要求出水COD为60mg/L以下，氰化物为0.50mg/L以下及重金属都得达到国标。
由于浮选富集精矿中伴生矿的含量相对比原矿中伴生矿含量要高得多的有价金属及贵金属，因此在氰化过程中氰化钠的耗量必然很大，成分复杂，使废水中产生了大量的各种硫化物、氰化物，浮选时带来的黄药、黑药等有机污染物，加之铜等有色重金属也要络合消耗氰化物。
具体废水水质水量状况，目前水量为100t/d,水质状况见表1如下：
表1铅锌矿含氰废水水质状况单位：mg/L
因此废水中的氰化物浓度最高达2350mg/L左右。再加之硫化物等还原性物质及黄药、黑药等有机污染物，使得废水中的COD含量高达11810mg/L左右。如果得不到有效的处理，将会产生极大的环保隐患。
发明内容
解决上述问题所采用的技术方案是一种废水处理方法，包括以下步骤：
电解步骤：将待处理废水经第一次调节ph后进行电解，电解后对电解液进行第二次调节ph，沉淀处理形成电解液;
芬顿步骤：将电解步骤获得的电解液进行芬顿反应，获得初步处理液;
后处理步骤：将初步处理液第三次调节ph、沉淀获得达标液。
优选的，第一次调节ph的范围为5.5-6;
第二次调节ph的范围为7-8;
第三次调节ph的范围为7-8。
优选的，所述的电解步骤中，电流密度为300-500A/m2，电极间距为D=20-40mm，电压为4.2-5.2，电解时间为3-4小时。
优选的，所述的电解步骤中，电源为脉冲电源，其中，占空比为0.25-0.75。
优选的，所述的电解步骤中，所述电极包括阳极和阴极，其中，阳极为PbO2，阴极为钛。
优选的，所述的芬顿步骤中,加入硫酸亚铁与电解液进行络合反应去除废水中的铁氰络合物;加入双氧水，去除废水中的氰化物和COD。
优选的，所述的芬顿步骤中,所述双氧水与所述硫酸亚铁物质的量比为2-4:1，所述双氧水在所述电解液的浓度范围为20-40kg/m3;
所述硫酸亚铁的处理时间为20-40min,所述双氧水的处理时间为40-80min。
优选的，所述的电解步骤和芬顿步骤中对废水进行曝气。
本发明提供了一种工艺简单、处理效果好、处理效率高及运行稳定的对环境无污染的“绿色环境友好”水处理技术。
本技术是采用电催化氧化装置和无污染化学试剂有机地组合新工艺，充分发挥各自单元的功能，所采用的电催化氧化装置是电能转变为化学能的电解池电极反应，与试剂化学法处理相结合可以有效地处理高浓度难降解的废水。
本发明具有以下优点：
1)采用电催化氧化与化学试剂法组合处理工艺，可以使铅锌矿有机废水COD的由11810mg/L降至60mg/L以下，总去除率为99.8%，TCN由2360mg/L降至0.5mg/L以下，去除率近100%。
2)本发明是在常温常压条件下进行的，电催化氧化设备相对简单，工艺技术灵活，可按小时计处理周期，大大地缩小设备占地面积，电催化氧化水处理技术可用于无机和有机多个水处理领域;采用了脉冲电源，使得工艺可大幅度降低能耗，整个工艺是一种对环境无污染的“绿色环境友好”水处理技术。
本发明的电解催化的其原理是利用PbO2电极在水溶液中电解时具有较高的电催化活性，加之采用高频脉冲电源“供电-停电-供电”循环运行设备，不断地从外部提供的O2捕集外电场提供电子，形成氧自由基离子O2-电催化条件下，水体产生H2O2,并同时诱发产生羟基自由基离子·OH。使部分有机物矿化成CO2和H2O;或使有机物(COD)生成带电荷有机“碎片”，使得有机物大分子断链成小分子，BOD/COD比值将增大，可保证后续厌氧和好氧处理设施的正常运行。
(1)过氧化氢H2O2的生成。
外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，最后经一系列反应生成H2O2机理如下;
O2+e-→O2- (1)
H2O→H++OH- (2)
O2-+H+→·O2H (3)
2·O2H→H2O2+O2 (4)
·O2H→HO2-+O2 (5)
HO2-+H+→H2O2 (6)
(2)装置产生羟基自由基的机制是：首先生成H2O2然后分解为羟基自由基(OH)。
H2O2+e-→OH-+·OH
H2O2+M2+→OH-+·OH+M3+
M2++·OH→OH-+M3+
H2O2+M3+→H++·O2H+M2+
H2O2+·O2H→O2+H2O+·O2H
(3)有机物的矿化
R+·OH→R·+H2O
R·+M3+→M2++R+
R++O2→ROO-→…→CO2+H2O
注释：R代表有机物(COD)，M如Fe、Cu等代表催化剂金属离子。
电催化氧化降解水中的污染物的去除效果之所以高，其主要原因：电催化氧化性能的变化本质上不是电压、电流等外部条件引起，而是电极材料本身的影响。对于难降解污染物的电化学处理，最重要的电极材料的设计与制备，不同的电极材料，对应着不同的转化结果和转化机制。
电催化氧化处理废水技术主要研究寻找降低含氰废水COD、TCN及电沉积重金属的工艺条件和对其影响因素。具体包括：
①电极材料对污染物降解的影响：电催化性能的变化本质上不是电位、电流的外部条件引起，而是电极材料本身的影响。
②电解质浓度对污染物降解的影响：电解质浓度如硫酸钠及其它盐类对污染物降解的影响体现在两个方面;一是电解质浓度增加，意味着导电能力增加，槽电压降低，电压效率提高;二是电化学过程会发生复杂的电化学反应，不同的电解质会发挥不同的作用。
③槽电压对污染物降解的影响：槽电压是电解反应的驱动力，对于同一反应体系，加大槽电压，体系中的电流强度将增加。槽电压主要取决于电极板间距和废水的电导率，极板间距大，槽电压增高，耗电量大，反之，耗电量则小。
④极板间距对污染物降解的影响：极板间距是一个关键的影响因素，极间距的增大或减小，反应体系的电阻也增大或减小，电阻的变化又引起输入电能的变化，这样极间距对污染物去除率的影响与电解质浓度，槽电压一样，又归结为输入能量是否为该体系的极限能量问题。
⑤曝气量对污染物降解的影响：曝气一般有二个作用，首先，起到搅拌液体的作用，使催化剂与溶液充分接触，提高了反应效率;其次，曝气为物质反应提供了反应所需要的氧气。通空气可从外界获得更多的溶解氧，使体系有利于过氧化氢的生成。
同时本发明可以采用脉冲电源：由于采用了脉冲电源，将电解槽与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电解。电流从接通到断开的时间Ton为脉冲持续时间，也叫脉冲宽度，即电解的工作时间。电流从断开到接通的时间Toff为电解间歇时间或叫脉冲间歇。脉冲具有3个独立的参数，即脉冲电压(或电流)幅值、脉冲宽度Ton和脉冲间歇Toff。可对这3个参数进行调整。
脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇之和，脉冲频率则是脉冲周期的倒数。设占空比为r，则r为导通时间(脉冲宽度)与脉冲周期之比：r=Ton/(Ton+Toff。
由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散、降低浓差极化，从而降低电耗。就可得到不同的节能效果。电解槽内的电流是离子在电场作用下流动而形成的。在供电时间内，离子浓度会迅速降低;而在断电间隙时间内，离子浓度又会得到迅速恢复和补充。所以在脉冲供电方式下电流密度要比直流供电下的电流密度有所提高，这就使得电解去污效果增强。
采用脉冲电解处理废水，由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散、降低浓差极化，从而降低电耗。就可得到不同的节能效果。如r=1/2，则脉冲电压的平均值为直流供电时的1/2，同样，脉冲电流的平均值也为直流供电时的1/2。由于电功率为电流与电压的乘积，故电能消耗仅为直流供电时的1/4。又如r=3/4，则电能消耗为直流供电的9/16。由此可见，脉冲供电可大大节约电能。
