申请日2017.01.20
公开(公告)日2017.06.20
IPC分类号C02F9/14; C02F101/30; C02F103/36; C02F1/24; C02F3/28; C02F1/78; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种石油化工废水的深度处理工艺，包括：(1)收集石油化工废水，进行除油、除杂的预处理;(2)将步骤(1)的出水进行水解酸化处理;(3)将步骤(2)的出水通入膜生物反应器进行处理;(4)将步骤(3)的出水进行臭氧氧化处理;(5)将步骤(4)的出水进行生物活性炭吸附降解处理，处理后的出水直接排放。本发明创新性的将隔油、高效气浮氧化‑水解酸化‑MBR‑臭氧催化氧化‑生物活性炭吸附降解这五个工艺联用，实现了石油化工废水中难降解污染物的有效去除，保证出水稳定性，满足整个工艺出水水质长期达标排放要求。
权利要求书
1.一种石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)收集石油化工废水，进行除油、除杂的预处理;
(2)将步骤(1)的出水进行水解酸化处理;
(3)将步骤(2)的出水通入膜生物反应器进行处理;
(4)将步骤(3)的出水进行臭氧氧化处理;
(5)将步骤(4)的出水进行生物活性炭吸附及生物降解处理，处理后的出水直接排放。
2.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的预处理包括隔油处理和高效气浮氧化处理。
3.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的水解酸化处理在水解酸化池内进行，水解酸化池内pH为5.0～7.0，水温为20～40℃。
4.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述的膜生物反应器采用的膜材料为聚氯乙烯复合膜;
处理过程中，向步骤(2)的出水中投加膨胀石墨。
5.根据权利要求4所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，所述膨胀石墨的孔容为0.1～10ml/g;
以步骤(2)出水的体积计，膨胀石墨的投加量为200～500ppm。
6.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述的臭氧氧化处理在催化剂作用下进行，所述的催化剂以γ型-活性氧化铝为载体，以铜为活性金属，按重量百分比计，活性金属含量为2～10%;
以步骤(3)出水的体积计，臭氧的通入量为5～50ppm，臭氧氧化的时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述的生物活性炭吸附降解处理中，活性炭的粒度为8～30目。
8.根据权利要求7所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，所述的生物活性炭吸附降解处理，控制：
pH值为6.0～8.0，温度为20～28℃，水力停留时间为2～4h。
说明书
一种石油化工废水的深度处理工艺
技术领域
本发明涉及废水处理的技术领域，具体涉及一种石油化工废水的深度处理工艺。
背景技术
石油化工废水的水量大，成分复杂，是目前污染较严重的工业废水之一。该废水具有较高的有机物浓度和氨氮浓度，且含有大量的芳香族类难降解有机物和有毒有害物质。
目前，针对石油化工废水的处理技术包括：
1、物化法，如隔油处理、气浮处理、吸附处理、膜分离技术等;
2、化学法，如絮凝处理、高级氧化处理等;
3、生化法，如厌氧处理、好氧处理，或者将厌氧和好氧有效结合的组合工艺处理。
但随着石化废水排放量的增加，水质的不断恶化，以及国家对污水排放标准的提高，同时，为实现废水循环利用，对石化废水处理技术提出了更高的要求，因此，单一的处理工艺难以达到水质的排放要求。
在实际应用中，一般采用多种处理工艺联用的方式以提高对石油化工废水的处理效果。
如公开号为CN102452766A的中国专利文献公开了一种石油化工废水处理工艺，包括：对石油化工废水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透清水;对反渗透浓水进行高级氧化处理;对经过高级氧化处理的反渗透浓水进行好氧生物处理。但该专利方法未对石油化工废水原水中的油类物质采取隔油、气浮等预处理，同时，未结合过滤、絮凝沉淀、超滤等前端处理工艺来去除进水中的悬浮物，而直接进行反渗透处理，导致油类物质、悬浮物颗粒等加重反渗透膜的污染，增加运行成本。
又如公开号为CN105668915A的中国专利文献公开了一种难降解石油化工废水的处理方法，包括：1)将废水进行隔油、气浮等预处理。2)预处理后的废水进入填充催化剂的氧化塔，在催化剂的作用下被二氧化氯氧化剂氧化降解。3)氧化后的废水进入生物降解处理工序。4)处理出水达标排放。但该专利方法未在接触氧化工序后添加沉淀池等后续工艺，使接触氧化出水中悬浮物浓度较高，容易造成出水悬浮物浓度超标，导致出水不达标。
因此，开发高效、节能、合理的处理工艺仍是石油化工废水处理技术研究的主要内容和发展方向。
发明内容
本发明提供了一种石油化工废水的深度处理工艺，实现了石油化工废水中难降解污染物的有效去除，保证出水稳定性，满足整个工艺出水水质长期达标排放的要求。
具体技术方案如下：
一种石油化工废水的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)收集石油化工废水，进行除油、除杂的预处理;
(2)将步骤(1)的出水进行水解酸化处理;
(3)将步骤(2)的出水通入膜生物反应器进行处理;
(4)将步骤(3)的出水进行臭氧氧化处理;
(5)将步骤(4)的出水进行生物活性炭吸附及生物降解处理，处理后的出水直接排放。
作为优选，步骤(1)中，所述的预处理包括隔油处理和高效气浮氧化处理。
所述的隔油处理在隔油池内进行。
所述的高效气浮氧化处理分为高效气浮处理和高活性纳米富氧水氧化处理，其中，高效气浮处理在高效气浮池内进行。
所述的高活性纳米富氧水氧化处理采用微气泡发生、次表面捕集和层流原理技术，该处理工艺解决了普通空气供氧氧化反应因溶解速度影响，导致污水溶解氧缺乏制约反应进程的问题。同时可增大反应比表面积、降低反应活化能，提高反应速度和反应深度。
该工艺流程中所采用的装置包括活性水发生器、高效反应器和二次反应器，其中，活性水发生器和高效反应器可合并成一体化高效反应装置。
a)活性水发生器
需要处理的污水首先进入活性水发生器，与混合后，通过机械+声波处理使污水中分散入大量带有电负性的微纳米气泡。这些微纳米气泡大大提高气体向污水中传递氧的能力，溶入超饱和溶解氧，提高反应活性，使污水成为高活性纳米富氧水。
b)高效反应器
该设备是本技术的核心技术装备，氧化反应主要在该设备内完成。设备内装填固体多通道填料，填料表面密布微细活性物质颗粒。微细活性颗粒具有三方面作用，①便于微纳米气泡附着，附着的微纳米气泡在水流的冲击下爆破，快速为水体充氧，补充氧化反应消耗的溶解氧;②具有较大的比表面积，为氧化反应提供充足的接触面积;③降低反应活化能，提高反应速度和反应深度。这一特殊的选材和结构，使进入高效反应器的高活性纳米富氧水快速完成氧化反应，达到净化污水的目的。
c)二次反应器(污水稳定罐)
二次反应器主要作用是释放多余的气泡、消耗污水中的溶解氧以达到注水的控制标准。另外释放多余的微纳米气泡可以起到除油等净化污水的作用，有利于污水处理。
作为优选，所述预处理的时间为10～40min
作为优选，步骤(2)中，所述的水解酸化处理在水解酸化池内进行，水解酸化池内pH为5.0～7.0，水温为20～40℃。所述的水解酸化池内还设有潜水搅拌机。
作为优选，步骤(3)中，所述的膜生物反应器采用的膜材料为聚氯乙烯(PVC)复合膜，其具有高强度高通量的性能，尤其具有较好的抗污染性能，能耐油的污染，并能承受pH值大于12.0的碱液的清洗;
处理过程中，向步骤(2)的出水中投加膨胀石墨。
作为优选，所述膨胀石墨的孔容为0.1～10ml/g;
以步骤(2)出水的体积计，膨胀石墨的投加量为200～500ppm。
经研究发现，膨胀石墨的吸附作用可降低废水中的含油量，可延缓油类物质对PVC复合膜丝的污染。进一步优选，膨胀石墨的孔容为1～4ml/g，投加量为200～400ppm;将膨胀石墨的孔容和投加量均优选在上述范围时，其出水中含油量的浓度能小于3mg/L。
作为优选，所述膜生物反应器工艺采取运行7～9min，间停1～3min的间歇方式，可防止泥饼层和凝胶层对膜孔的堵塞，延缓膜丝的污染。
通入臭氧进行催化氧化降解，去除水中难降解污染物质，进一步提高废水可生化性。作为优选，步骤(4)中，所述的臭氧氧化处理在催化剂作用下进行，所述的催化剂以γ型-活性氧化铝为载体，以铜为活性金属，按重量百分比计，活性金属含量为2-10%;
臭氧氧化处理中，采用池底曝气方式通过臭氧发生器连续通入臭氧进行催化氧化降解。以步骤(3)出水的体积计，臭氧的通入量为5～50ppm，臭氧氧化的时间为0.5～1.5h。进一步优选，臭氧的通入量为20～50ppm;最优选，臭氧的通入量为40ppm，氧化时间为1h。
将经臭氧催化氧化处理后的难降解石油化工废水通入装有活性炭和曝气装置的生物炭池，废水通过成功挂膜的活性炭，实现水中污染物的吸附和降解，进一步降低化学需氧量(COD)、氨氮等物质，实现处理出水的达标排放。
作为优选，步骤(5)中，所述的生物活性炭吸附降解处理中，活性炭的粒度为8～30目。
作为优选，所述的生物活性炭吸附降解处理，控制：
pH值为6.0～8.0，温度为20～28℃，水力停留时间为2～4h。进一步优选，水力停留时间为2.5h。
本发明采用将隔油、高效气浮氧化-水解酸化-MBR-臭氧催化氧化-生物活性炭吸附降解这五个工艺联用，实现了对石油化工废水的深度处理。
首先，通过隔油、气浮氧化的预处理工艺，去除废水中的悬浮杂质、油类等物质。预处理后的出水进入水解酸化池，通过微生物的水解和酸化作用将废水中的大分子物质降解为小分子物质，提高了废水的BOD/COD(B/C)的比例，增强了废水的可生化性。因此，后续连接着MBR工艺，这一生化处理工艺可以去除废水中的小分子物质，但经MBR系统中微生物和膜丝的作用后，出水的B/C下降，可生化性较差。通过再次接入臭氧，实现化学催化氧化，再一次提高了废水的可生化性，最后再经生物活性炭处理，经该生化处理工艺可有效去除废水中的污染物。
因此，本发明是在对每步处理后出水的性能进行了深入研究后，创新性地提出了上述五个工艺的联用，且五个工艺的顺序具有唯一性，五个工艺过程缺一不可。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明创新性的将隔油、高效气浮氧化-水解酸化-MBR-臭氧催化氧化-生物活性炭吸附降解这五个工艺联用，实现了石油化工废水中难降解污染物的有效去除，保证出水稳定性，满足整个工艺出水水质长期达标排放要求。
