申请日2016.12.19
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F11/00; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种处理除砷污泥的方法，除砷污泥中含有碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁和氧化钨中的至少一种，该方法包括：(1)将除砷污泥与水混合，以便得到浆化液;(2)将浆化液与第一酸液混合溶解后过滤，以便得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣;(3)将钨冶炼废水与第二酸液和含有钙离子和铁离子的滤液进行混合后过滤，以便得到第一除砷污泥和除砷滤液;(4)将含有氧化钨的滤渣与碱液混合后过滤，以便得到含有钨酸盐的滤液和滤渣。该方法不仅可以使除砷污泥的量减少90%以上，而且可以使钨冶炼废水除砷外加的钙盐和铁盐的用量减少80%以上，使氧化钨的回收率达到85%以上，且成本低，设备简单，操作工艺易于实现工业应用。
摘要附图
权利要求书
1.一种处理除砷污泥的方法，所述除砷污泥中含有碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁和氧化钨中的至少一种，其特征在于，所述方法包括：
(1)将所述除砷污泥与水混合，以便得到浆化液;
(2)将所述浆化液与第一酸液混合溶解后过滤，以便得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣;
(3)将钨冶炼废水与第二酸液和所述含有钙离子和铁离子的滤液进行混合后过滤，以便得到第一除砷污泥和除砷滤液，并将所述第一除砷污泥返回步骤(1)进行所述浆化，其中，所述钨冶炼废水中含有氢氧化钠、氯化钠、砷酸钠、硅酸钠和氧化钨中的至少一种;
(4)将所述含有氧化钨的滤渣与碱液混合后过滤，以便得到含有钨酸盐的滤液和滤渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水与所述除砷污泥的混合质量比为(20～25)：1;
任选的，将所述除砷污泥与所述水混合搅拌0.3～1小时，优选0.5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一酸液为选自盐酸和硝酸中的至少一种;
任选的，所述第一酸液的质量浓度为20～40%，优选31%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述浆化液与所述第一酸液的混合体积比为(15～25)：1;
任选的，所述浆化液与所述第一酸液的混合搅拌时间为0.5～1.5小时;
任选的，所述浆化液与所述第一酸液的混合搅拌转速为30～100r/min，优选60r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)进一步包括：向含有钨冶炼废水与第二酸液和含有钙离子和铁离子的滤液的混合液中补加钙盐和铁盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，含有钨冶炼废水和第二酸液的混合液的pH为9.5～10.5;
任选的，所述第二酸液为选自盐酸和硝酸中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述钨冶炼废水与所述含有钙离子和铁离子的滤液的混合体积比为(15～25)：1;
任选的，所述钨冶炼废水与所述第二酸液和所述含有钙离子和铁离子的滤液混合搅拌时间为5～10分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，补加所述钙盐和所述铁盐后继续搅拌5～10分钟;
任选的，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、碳酸钙和硫酸钙中的至少一种，优选氯化钙和硝酸钙，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。
任选的，补加的所述钙盐与所述钨冶炼废水的混合比为(0.025～0.05)：1;
任选的，补加的所述铁盐与所述钨冶炼废水的混合比为(0.025～0.05)：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱液为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种;
任选的，所述含有氧化钨的滤渣与所述碱液的重量比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，优选1：2。
任选的，所述含有氧化钨的滤渣与所述碱液混合温度为120～150摄氏度，时间为3～6小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)(3)(4)中，所述过滤分别独立地采用真空吸滤、离心过滤和板框压滤中的至少一种。
说明书
处理除砷污泥的方法
技术领域
本发明属于资源回收再利用领域，具体而言，本发明涉及处理除砷污泥的方法。
背景技术
目前，钨冶炼环保形势愈加严峻。2016年1月，国家环保部将钨冶炼钨渣、钼渣及废水除砷污泥列为危险固体废弃物，因而此“三渣”处理稍有不当就有可能触范法律。如何有效处理“三渣”成为当今钨冶炼企业最为关心的事情。若将“三渣”交由有危废处理资质的单位处理，则因处理费用十分昂贵，导致企业无法承担。
钨冶炼废水中含有3～7mg/L的砷为主要污泥因子，除砷污泥主要是废水除砷过程中产生的。除砷工艺主要包括钙盐沉淀法、铁盐沉淀法或钙盐-铁盐联合沉淀法。目前，钙盐沉淀法和铁盐沉淀法受废水pH值和其它杂质离子的影响较大，所以除砷效果不稳定;而钙盐-铁盐联合沉淀法是钨冶炼废水除砷最为稳定的方法，但是会产生较多的除砷污泥。对含砷污泥，行业内目前大都采用稳定化填埋、水泥固化或石灰固化处理技术，即让危险废物中所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，以减少后续处理与潜在危险，这些方法缺点是除砷污泥中的有价金属不能回收利用，而且形成的固化物使用渠道受限。
因此，现有处理除砷污泥的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种处理除砷污泥的方法，该方法可以实现除砷污泥中钙、铁、钨等资源的综合循环利用，且该处理方法的处理设备简单，操作工艺简便，便于实现工业化，投资少，有利于提高企业的经济效益。
本申请是基于发明人下列发现完成的：随着钨冶炼的钨渣、钼渣和废水除砷污泥被列为危险固体废弃物，对此“三渣”的处理对钨冶炼企业来说变得至关重要。对于钨冶炼企业，要么花高昂的处理费，将“三渣”交由有危废处理资质的单位处理，要么企业自己开发相应处理工艺，以达到国家相应的环保排放标准。对废水除砷污泥，目前行业内大都采用稳定化填埋、水泥固化或石灰固化处理技术，即让危险废物中所有污染组分呈现化学惰性或将其包容起来，以减少后续处理与潜在危险。此类方法的缺点是除砷污泥中的有价金属不能回收利用，而且形成的固化物使用渠道受限。鉴于此，本申请的发明人通过对现有的处理除砷污泥的技术进行积极探索，旨在解决现有技术中的缺陷，以期得到既能有效循环利用除砷污泥中的有价金属，且处理设备简单、工艺简便、生产成本低的处理工艺。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理除砷污泥的方法，所述除砷污泥中含有碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁和氧化钨中的至少一种。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将所述除砷污泥与水混合，以便得到浆化液;(2)将所述浆化液与第一酸液混合溶解后过滤，以便得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣;(3)将钨冶炼废水与第二酸液和所述含有钙离子和铁离子的滤液进行混合后过滤，以便得到第一除砷污泥和除砷滤液，并将所述第一除砷污泥返回步骤(1)进行所述浆化，其中，所述钨冶炼废水中含有氢氧化钠、氯化钠、砷酸钠、硅酸钠和氧化钨中的至少一种;(4)将所述含有氧化钨的滤渣与碱液混合后过滤，以便得到含有钨酸盐的滤液和滤渣。
由此，根据本发明实施例的处理除砷污泥的方法通过将除砷污泥的浆化液与酸液进行混合，可以将除砷污泥中的含有的碳酸钙和氢氧化铁转化为可溶性钙盐和铁盐，从而经过滤即可得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣，然后将得到的含有钙离子和铁离子的滤液作为除砷试剂与钨冶炼废水进行混合，钨冶炼废水中的砷酸钠可以与滤液中的钙离子和铁离子结合转化为砷酸铁和砷酸钙，从而不仅可以有效回收利用除砷污泥中的有价元素，而且可以显著降低钨冶炼废水处理成本，并且可以明显降低钨冶炼废水中的砷元素的含量，使其再进行除氟和调pH后即可达标排放;同时将钨冶炼废水处理过程中的分离所得的除砷污泥返回步骤(1)中继续使用，可以继续将该部分除砷污泥中的铁盐和钙盐进行利用，其次将步骤(2)中分离得到的含有氧化钨的滤渣与碱液进行混合，可以将氧化钨转化为钨酸盐，从而实现了除砷污泥和钨冶炼废水中钨元素的回收利用，另外采用本发明处理除砷污泥的方法，不仅可以使除砷污泥的量减少90%以上，而且可以使钨冶炼废水除砷外加的钙盐和铁盐的用量减少80%以上;通过用碱浸出含有氧化钨的滤渣可以有效回收氧化钨，回收率可以达到85%以上。由此采用该方法可以实现除砷污泥以及钨冶炼废水中钙、铁、钨等资源的综合循环利用，且该处理方法的处理设备简单，操作工艺简便，便于实现工业化，投资少，有利于提高企业的经济效益。
另外，根据本发明上述实施例的处理除砷污泥的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述水与所述除砷污泥的混合质量比为(20～25)：1。由此，可以让除砷污泥浆化充分。
在步骤(1)中，所述除砷污泥与所述水混合搅拌0.3～1小时，优选0.5小时。由此，可以进一步让除砷污泥浆化充分。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一酸液为选自盐酸和硝酸中的至少一种。由此，可以显著提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一酸液的质量浓度为20～40%，优选31%。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浆化液与所述第一酸液的混合体积比为(15～25)：1。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浆化液与所述第一酸液的混合搅拌时间为0.5～1.5小时。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浆化液与所述第一酸液的混合搅拌转速为30～100r/min，优选60r/min。由此，可以进一步提高除砷污泥中碳酸钙和氧化铁的溶解率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，进一步包括：向含有钨冶炼废水与第二酸液和含有钙离子和铁离子的滤液的混合液中补加钙盐和铁盐。由此，可以显著提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，含有钨冶炼废水和第二酸液的混合液的pH为9.5～10.5。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二酸液为选自盐酸和硝酸中的至少一种。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钨冶炼废水与所述含有钙离子和铁离子的滤液的混合体积比为(15～25)：1。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钨冶炼废水与所述第二酸液和所述含有钙离子和铁离子的滤液混合搅拌时间为5～10分钟。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，补加所述钙盐和所述铁盐后继续搅拌5～10分钟。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、碳酸钙和硫酸钙中的至少一种，优选氯化钙和硝酸钙，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。由此，可以进一步除掉钨冶炼废水中的砷。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，补加的所述钙盐与所述钨冶炼废水的混合比为(0.025～0.05)：1。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，补加的所述铁盐与所述钨冶炼废水的混合比为(0.025～0.05)：1。由此，可以进一步提高钨冶炼废水中的除砷率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述碱液为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。由此，可以提高氧化钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述含有氧化钨的滤渣与所述碱液的重量比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，优选1：2。由此，可以进一步提高氧化钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述含有氧化钨的滤渣与所述碱液混合温度为120～150摄氏度，时间为3～6小时。由此，可以进一步提高氧化钨的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)(3)(4)中，所述过滤分别独立地采用真空吸滤、离心过滤和板框压滤中的至少一种。由此，可以实现废水除砷污泥中钙、铁、钨等资源的综合循环利用，简化处理工艺，便于实现工业应用。
