申请日2016.10.19
公开(公告)日2017.03.08
IPC分类号C08J3/24; C08L5/16; C08B37/16; B01J20/22; B01J20/28; C02F1/28; C02F101/30
摘要
本发明公开了属于功能材料领域的一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法、交联聚合物及净化有机废水的方法。该交联聚合物以衍生化β‑环糊精为基本单元，借助特定线型结构化合物的串联作用，连通不同衍生化环糊精的疏水空腔，通过多官能团小分子弱交联与环糊精取代基间的自交联效应可控构筑出网络状结构，经洗脱去除线型结构化合物后得到目标产物，制备工序简便，反应过程易于控制，无需人为终止交联反应。本发明所制备的环糊精交联聚合物在水中溶解分散性好，网络状且疏水空腔相互连通的内部结构有利于其对印染废水中有机污染物的快速识别并包纳;完成包纳过程的交联聚合物经离心浓缩、洗脱污染物后仍可重复利用。
摘要附图
权利要求书
1.一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法，其特征在于，将环糊精衍生物与适量去离子水混合成糊状物，使用浓度均为0.05-1mol/L的少量稀盐酸与稀氢氧化钠溶液调节糊状物的pH值于5.7-8.2之间后，与适量线型结构化合物同时转移入分散砂磨机，在300-800r/min的研磨速率下研磨20-100min;然后向砂磨机中缓慢加入适量交联剂，并将研磨速率调整为1000-2500r/min，继续研磨40-90min后取出糊状物;将糊状物置于烧杯内，加入洗脱剂并在30-50℃下恒温匀速振荡10-40h;振荡结束后，过滤，取出糊状物于40-60℃下真空干燥，得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，上述环糊精衍生物、线型结构化合物、交联剂、洗脱剂的质量比为：40:7-19:5-11:197-770。
2.根据权利要求1所述的水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法，其特征在于，所述的环糊精衍生物选自2,6-二-O-甲基-β-环糊精、2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精、2,6-O-璜丁基-β-环糊精和2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法，其特征在于，所述的线型结构化合物选自十八胺、十六胺、月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法，其特征在于，所述的交联剂选自乙二醇、甲基乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法，其特征在于，所述的洗脱剂选自氯仿、丙酮和乙酸乙酯中的一种或几种。
6.一种由权利要求1-5中任意一条所述方法所制备的水溶性网络状环糊精交联聚合物。
7.根据权利要求6所述的水溶性网络状环糊精交联聚合物，其特征在于，在常温常压下每100mL去离子水溶解1g以上的所述水溶性网络状环糊精交联聚合物。
8.一种净化有机污染物废水的方法，其特征在于，将权利要求6所述的水溶性网络状环糊精交联聚合物投放入有机污染物废水，对废水中的有机污染物快速识别并包纳。
9.根据权利要求8所述的净化有机污染物废水的方法，其特征在于，将完成包纳过程的交联聚合物经离心浓缩和洗脱污染物后重复利用。
说明书
一种水溶性网络状环糊精交联聚合物及其净化有机废水的方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法、交联聚合物及净化有机废水的方法。
背景技术
环糊精化合物(Cyclodextrins)是直链淀粉在特定生物酶作用下生成的一系列由α-1，4-糖苷键连接而成的环状低聚糖的总称。β-环糊精是众多CDs中研究最多的一种，并已在选择性催化、环境分离、生物制药、食品精加工等诸多领域得到广泛应用。然而，由于分子内氢键与环刚性等因素，β-环糊精在水中的溶解度与包纳能力方面较其他环糊精化合物略显逊色。
对β-环糊精进行衍生化反应得到衍生物是增强其在水中溶解度及对外源物质包纳能力的一种有效手段。然而，衍生化后的环糊精，其水溶性虽显著提高，但限于固定的空腔容积，对外源物质的包纳能力仍受限制。通过交联剂交联得到环糊精聚合物是增强其包纳或吸附能力的有效手段之一。以交联过程中的凝胶点或树脂化点为界，可将以环糊精为基本骨架的交联聚合物分为两类：(1)在体系呈现凝胶点或树脂化点之前，人为终止交联反应，获取在水中具有一定溶解度的交联聚合物;(2)使交联反应完成，得到具有吸附功能的凝胶态或树脂态的环糊精交联聚合物。
目前，针对水溶性环糊精交联聚合物的研究，大多建立在瑞纳德(Renard)等人发表于欧洲聚合物学报的论文“高分子聚合物水溶性β-环糊精-环氧氯丙烷的制备与表征”(Preparation and characterization of watersoluble high molecular weightβ-cyclodextrin-epichlorohydrin polymers(European Polymer Journal,33(1):49-57))或专利号为222968的匈牙利专利的基础上;即在溶解有β-环糊精的强碱性溶液中，滴加环氧氯丙烷并观察反应体系，在出现凝胶倾向伊始向反应体系倒入丙酮终止交联反应。这种方法虽然可得到具有一定水溶性的环糊精交联聚合物，但需要时刻观察反应体系内的交联程度，及时添加交联反应终止剂，避免产物的凝胶化与树脂化，整个反应过程可控性不佳。同时，通过上述方法制得的水溶性交联聚合物中的环糊精基本单元往往处于无序连接或堆积状态，大多数疏水空腔互不连通，这种结构对外源物质的识别与组装能力很大程度上依然源自单个环糊精化合物。因此，现阶段所研究的水溶性环糊精交联聚合物未充分发挥交联后不同环糊精单元间的协同作用及对外源物质的联合识别与组装能力。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法、交联聚合物及净化有机废水的方法，水溶性网络状环糊精交联聚合物可借助连通的环糊精疏水空腔所形成的较大疏水势能，快速识别并包纳水中的有机污染物，可用于净化有机废水。
本发明所述的环糊精交联聚合物的制备原理是以具有特定取代位的环糊精衍生物为基本单元，在特定pH值下，经线型结构化合物串联、交联剂弱交联、洗脱剂洗脱线型分子与部分交联剂后形成疏水空腔相互连通的网络状结构，其中环糊精衍生物、线型结构化合物、交联剂及洗脱剂的投放质量比为：40:7-19:5-11:197-770，所述的水溶性是指常温常压下(25℃，1标准大气压)每100mL去离子水可溶解大于1g的环糊精交联聚合物。
一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法，将环糊精衍生物与适量去离子水混合成糊状物，使用浓度均为0.05-1mol/L的少量稀盐酸与稀氢氧化钠溶液调节糊状体系的pH值于5.7-8.2之间后，与适量线型结构化合物同时转移入分散砂磨机，在300-800r/min的研磨速率下研磨20-100min;然后向砂磨机中缓慢加入适量交联剂，并将研磨速率调整为1000-2500r/min，继续研磨40-90min后取出糊状物;将糊状物置于烧杯内，加入洗脱剂并在30-50℃下恒温匀速振荡10-40h;振荡结束后，过滤，取出糊状物于40-60℃下真空干燥，得到水溶性网络状环糊精交联聚合物，上述环糊精衍生物、线型结构化合物、交联剂及洗脱剂的质量比为：40:7-19:5-11:197-770。
可选的，在上述方法中，所述的环糊精衍生物选自2,6-二-O-甲基-β-环糊精、2,6-二-O-(2-羟丙基)-β-环糊精、2,6-O-璜丁基-β-环糊精和2,4,6-三-O-羧甲基-β-环糊精中的一种或几种。
可选的，在上述方法中，所述的线型结构化合物选自十八胺、十六胺、月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇中的一种或几种。
可选的，在上述方法中，所述的交联剂选自乙二醇、甲基乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
可选的，在上述方法中，所述的洗脱剂选自氯仿、丙酮和乙酸乙酯中的一种或几种。
一种由上述方法所制备的水溶性网络状环糊精交联聚合物。
在常温常压下每100mL去离子水溶解1g以上的上述水溶性网络状环糊精交联聚合物。
一种净化有机废水的方法，将上述水溶性网络状环糊精交联聚合物投放入有机废水，对废水中的有机污染物快速识别并包纳。
可选的，在上述方法中，将上述完成包纳过程的交联聚合物经离心浓缩、洗脱污染物后重复利用。
本发明制备的环糊精交联聚合物是具有特定取代位的环糊精衍生物通过多官能团分子弱交联与不同取代基间自交联效应的共同作用下构筑出的网络状结构;同时，参与交联的衍生化环糊精基本单元，其疏水空腔相互连通，具备较强的疏水势能，改善了传统水溶性环糊精交联聚合物对外源物质包纳能力受限的弊端。本发明制备的水溶性网络状环糊精交联聚合物还具有以下优点：
1)制备工艺简单，不需要人为观察交联反应程度;
2)交联剂用量少，反应条件温和，反应易于控制;
3)改变线型结构化合物分子链长度，可控制终产物的交联规模，实现可控制备;
4)疏水势能大，可快速识别并包纳水中的低浓度有机污染物且无需借助超声、臭氧或紫外灯辐照等辅助手段;
5)使用后的交联聚合物，经离心浓缩，二次洗脱后，可重复利用。
