申请日2016.10.18
公开(公告)日2017.02.22
IPC分类号C02F9/10; B01D53/78; C01D7/02; C01C1/244; C01D3/14; C05C3/00; C05C13/00
摘要
本发明公开了一种含盐废水的处理方法及用含盐废水制备氯化钠、硫酸铵、复混肥的生产工艺，含盐废水可通过除去COD后作为补充溶液送入烟气净化系统与原烟气反应后得到净化烟气和洗涤浆液进行处理，也可以在此基础上经分离系统，如复分解反应器、蒸发系统和/或纳滤膜等过程，完成废水处理并得到硫酸铵、复混肥和/或氯化钠、碳酸氢钠产品，避免废液排放对环境造成的污染，实现含盐废水在烟气净化系统中有效利用的同时，还能产生一定的经济效益，有利于含盐废水的资源化利用，适宜现代化工业生产的要求。
摘要附图
权利要求书
1.一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述含盐废水仅通过步骤一或依次完成步骤一和步骤二进行处理，其中，
步骤一：将含盐废水除去COD后，作为烟气净化系统的补充溶液送入烟气净化系统，与原烟气反应后得到净化烟气和洗涤浆液;
步骤二：将步骤一得到的洗涤浆液送至分离系统，得到碳酸氢钠和硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述步骤一中，含盐废水来自包含有NaCl、Na2SO4的煤化工废水;所述洗涤浆液为包含有NaCl、Na2SO4的混和盐溶液。
3.根据权利要求1所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述步骤一中，采用臭氧氧化法、电渗析法或分子筛过滤法除去含盐废水中的COD。
4.根据权利要求1所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述步骤二中，分离系统包括：将洗涤浆液和碳酸氢铵送至复分解反应器，固液分离后得到碳酸氢钠和母液，母液经蒸氨后进入蒸发系统得到硫酸铵。
5.根据权利要求4所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述分离系统中，洗涤浆液首先通过纳滤膜分离得到氯化钠溶液和滤液后，再将滤液和碳酸氢铵送至复分解反应器。
6.根据权利要求4所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：将所述碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，或一部分碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，另一部分作为碳酸氢钠产品外供。
7.根据权利要求4所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述母液经蒸氨后，得到pH值≤7的蒸氨液送入三效蒸发系统，制得硫酸铵，蒸出的氨和二氧化碳返回至复分解反应器。
8.根据权利要求7所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述三效蒸发系统中，一效蒸发器的操作温度为115-120℃、操作压力为0.1-0.15MPa，一效蒸发器内固含量为35-45%;二效蒸发器的操作温度95-105℃、操作压力-10～-20 kPa，二效蒸发器内固含量为20-30%;三效蒸发器的操作温度为65-70℃、蒸发室操作压力-85～-75kPa，三效蒸发器内固含量为10-15%。
9.根据权利要求7所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：将所述一效蒸发器、二效蒸发器的蒸发物料返回至复分解反应器。
10.根据权利要求7所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器的蒸发设备分别采用单效蒸发设备、多效蒸发设备或者MVR蒸发设备中的一种或多种。
11.根据权利要求7所述的一种含盐废水的处理方法，其特征在于：所述蒸氨液送入三效蒸发系统后的浓缩液进行固液分离，分离固体干燥后得到硫酸铵产品，分离母液一部分返回至复分解反应器，另一部分经干燥后得到复混肥产品。
12.一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：将碳酸氢铵和包含有NaCl、Na2SO4的含盐废水送至复分解反应器，固液分离后得到碳酸氢钠和母液，母液经蒸氨后进入蒸发系统得到硫酸铵和复混肥，将所述碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，或一部分碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，另一部分作为碳酸氢钠产品外供。
13.根据权利要求12所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：所述母液经蒸氨后，得到pH值≤7的蒸氨液送入三效蒸发系统，制得硫酸铵和复混肥，蒸出的氨和二氧化碳返回至复分解反应器，
所述三效蒸发系统中，一效蒸发器的操作温度为115-120℃、操作压力为0.1-0.15MPa，一效蒸发器内固含量为35-45%;二效蒸发器的操作温度95-105℃、操作压力-10～-20 kPa，二效蒸发器内固含量为20-30%;三效蒸发器的操作温度为65-70℃、蒸发室操作压力-85～-75kPa，三效蒸发器内固含量为10-15%。
14.根据权利要求13所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：将所述一效蒸发器、二效蒸发器的蒸发物料返回至复分解反应器。
15.根据权利要求13所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：所述一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器的蒸发设备分别采用单效蒸发设备、多效蒸发设备或者MVR蒸发设备中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：所述蒸氨液送入三效蒸发系统后的浓缩液进行固液分离，分离固体干燥后得到硫酸铵产品，分离母液一部分返回至复分解反应器，另一部分经干燥后得到复混肥产品。
17.一种用含盐废水制备氯化钠、硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：包含有NaCl、Na2SO4的含盐废水首先通过纳滤膜分离得到氯化钠溶液和滤液后，将滤液和碳酸氢铵送至复分解反应器，固液分离后得到碳酸氢钠和母液，母液经蒸氨后进入蒸发系统得到硫酸铵和复混肥，将所述碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，或一部分碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，另一部分作为碳酸氢钠产品外供。
18.根据权利要求17所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：所述母液经蒸氨后，得到pH值≤7的蒸氨液送入三效蒸发系统，制得硫酸铵和复混肥，蒸出的氨和二氧化碳返回至复分解反应器，
所述三效蒸发系统中，一效蒸发器的操作温度为115-120℃、操作压力为0.1-0.15MPa，一效蒸发器内固含量为35-45%;二效蒸发器的操作温度95-105℃、操作压力-10～-20 kPa，二效蒸发器内固含量为20-30%;三效蒸发器的操作温度为65-70℃、蒸发室操作压力-85～-75kPa，三效蒸发器内固含量为10-15%。
19.根据权利要求18所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：将所述一效蒸发器、二效蒸发器的蒸发物料返回至复分解反应器。
20.根据权利要求18所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：所述一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器的蒸发设备分别采用单效蒸发设备、多效蒸发设备或者MVR蒸发设备中的一种或多种。
21.根据权利要求18所述的一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，其特征在于：所述蒸氨液送入三效蒸发系统后的浓缩液进行固液分离，分离固体干燥后得到硫酸铵产品，分离母液一部分返回至复分解反应器，另一部分经干燥后得到复混肥产品。
说明书
一种含盐废水的处理方法及用含盐废水制备氯化钠、硫酸铵、复混肥的生产工艺
技术领域
本发明是一种含盐废水的处理方法及用含盐废水制备氯化钠、硫酸铵、复混肥的生产工艺，具体涉及煤化工工艺产生的含盐废水进行的资源化处理工艺，属于化工生产废水的处理技术领域。
背景技术
煤化工企业排放的废水主要来源于生产中净化、干馏、气化等环节，形成的废水则主要由有机废水和含盐废水两种构成。由于废水中成分复杂、毒性较高，因此，随着我国煤化工产业的不断发展，由废水排放而引起的环境污染逐渐引发人们关注，特别是含有大量无机盐，如Cl-、SO42-、Na+、NO3-等离子的废水处理，已成为目前煤化工行业积极探索的重要项目。
现有煤化工企业对含盐废水的处理通常采用膜分离技术或热浓缩技术等对富集于废水中的杂质处理后实现达标排放，然而，随着近年来社会发展和环保意识的提高，人们关注的煤化工产业不仅仅停留在废水的达标排放，而是要求企业能最大限度的回用废水，减轻对环境的污染，实现企业经济效益与环境效益的有效调和。
现有专利文献CN104628208A(一种含硫酸钠高盐废水零排放及资源化利用的方法，2015.02.12)公开了通过结晶、分离的方法由高盐废水得到芒硝和淡水的过程，实现含硫酸钠高盐废水零排放及资源化利用的目的。
现有专利文献CN105254099A(一种煤化工浓盐废水高纯度结晶提盐工艺，2015.10.22)公开了通过结晶、增稠、分离、冷冻结晶的方法由浓盐废水得到氯化钠结晶盐的过程，实现资源的回收利用，无需联系外排母液和后续干燥系统，大大降低装置投资，经济性好。
由上述公开专利文献我们可以知道，通过有效技术手段的处理，是可以将煤化工含盐废水对自然环境影响降到最低，同时还能从含盐废水中提取得到芒硝、氯化钠等工业副产品，但无论从理论还是实际角度分析，都不存在完全零排放的工业企业，因此，要从整体上提高煤化工含盐废水处理问题，势必需要加强含盐废水的多效利用及剩余盐液的处理和回用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含盐废水的处理方法，该方法提出了将含盐废水作为补充溶液替代现有烟气净化系统的工艺补充水使用，能补充钠离子，并利用其中的部分钠碱作为吸收剂与原烟气反应，提高烟气净化效率，在此基础上，该方法还进一步提出了将烟气净化系统得到的洗涤浆液送入分离系统后，还能得到硫酸铵和碳酸氢钠，避免废液排放对环境造成的污染，实现含盐废水在烟气净化系统中有效利用的同时，还能产生一定的经济效益，适宜现代化工业生产的要求。
本发明的另一目的在于提供一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，采用复分解、蒸氨、蒸发等工艺的操作，可实现含盐废水中碳酸氢钠、硫酸铵和复混肥的制取，该工艺过程中，制取得到的碳酸氢钠还可回用至烟气净化系统作为吸收剂使用，硫酸铵和复混肥可直接得到产品，实现含盐废水的资源化利用。
本发明的另一目的在于提供一种用含盐废水制备氯化钠、硫酸铵、复混肥的生产工艺，采用纳滤膜、复分解、蒸氨、蒸发等工艺的操作，可实现含盐废水中氯化钠、碳酸氢钠、硫酸铵和复混肥的制取，该工艺过程中，制取得到的碳酸氢钠还可回用至烟气净化系统作为吸收剂使用，氯化钠、硫酸铵和复混肥可直接得到产品，实现含盐废水的资源化利用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种含盐废水的处理方法，所述含盐废水仅通过步骤一或依次完成步骤一和步骤二进行处理，其中，
步骤一：将含盐废水除去COD后，作为烟气净化系统的补充溶液送入烟气净化系统，与原烟气反应后得到净化烟气和洗涤浆液;
步骤二：将步骤一得到的洗涤浆液送至分离系统，得到碳酸氢钠和硫酸铵。
本发明方法可仅完成步骤一，即将含盐废水除COD后，送入烟气净化系统作为补充溶液使用，能替代现有烟气净化系统的工艺补充水，一方面能节约水资源，另一方面能补充钠离子，同时利用其中部分的钠碱对原烟气进行吸收，提高烟气净化系统的处理效率;在步骤一的基础上，本发明方法还可进行步骤二，即将烟气净化系统得到的洗涤废水进行分离处理并获得碳酸氢钠、硫酸铵等产品，有利于降低工艺成本，特别是碳酸氢钠还能回用于烟气净化系统作为吸收剂使用，在实际使用过程中，含盐废水在烟气净化系统内与原烟气接触，通过原烟气的热量进行蒸发浓缩，能大幅节约后续分离处理过程中的蒸汽消耗，且通过烟气净化系统调节NaCl、Na2SO4的含量，使分离出的溶液纯度更高。
所述步骤一中，含盐废水来自包含有NaCl、Na2SO4的煤化工废水;所述洗涤浆液为包含有NaCl、Na2SO4的混和盐溶液。
所述步骤一中，采用臭氧氧化法或电渗析法除去含盐废水中的COD。
所述步骤二中，分离系统包括：将洗涤浆液和碳酸氢铵送至复分解反应器，固液分离后得到碳酸氢钠和母液，母液经蒸氨后进入蒸发系统得到硫酸铵。
所述分离系统中：洗涤浆液首先通过纳滤膜分离得到氯化钠溶液和滤液后，再将滤液和碳酸氢铵送至复分解反应器。
将所述碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，或一部分碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，另一部分作为碳酸氢钠产品外供。
所述母液经蒸氨后，得到pH值≤7的蒸氨液送入三效蒸发系统，制得硫酸铵，蒸出的氨和二氧化碳返回至复分解反应器。
所述三效蒸发系统中，一效蒸发器的操作温度为115-120℃、操作压力为0.1-0.15MPa，一效蒸发器内固含量为35-45%;二效蒸发器的操作温度95-105℃、操作压力-10～-20kPa，二效蒸发器内固含量为20-30%;三效蒸发器的操作温度为65-70℃、蒸发室操作压力-85～-75kPa，三效蒸发器内固含量为10-15%。
将所述一效蒸发器、二效蒸发器的蒸发物料返回至复分解反应器。
所述一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器的蒸发设备分别采用单效蒸发设备、多效蒸发设备或者MVR蒸发设备中的一种或多种。
所述蒸氨液送入三效蒸发系统后的浓缩液进行固液分离，分离固体干燥后得到硫酸铵产品，分离母液一部分返回至复分解反应器，另一部分经干燥后得到复混肥产品。
一种用含盐废水制备硫酸铵、复混肥的生产工艺，将碳酸氢铵和包含有NaCl、Na2SO4的含盐废水送至复分解反应器，固液分离后得到碳酸氢钠和母液，母液经蒸氨后进入蒸发系统得到硫酸铵和复混肥，将所述碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，或一部分碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，另一部分作为碳酸氢钠产品外供。
所述母液经蒸氨后，得到pH值≤7的蒸氨液送入三效蒸发系统，制得硫酸铵和复混肥，蒸出的氨和二氧化碳返回至复分解反应器，
所述三效蒸发系统中，一效蒸发器的操作温度为115-120℃、操作压力为0.1-0.15MPa，一效蒸发器内固含量为35-45%;二效蒸发器的操作温度95-105℃、操作压力-10～-20 kPa，二效蒸发器内固含量为20-30%;三效蒸发器的操作温度为65-70℃、蒸发室操作压力-85～-75kPa，三效蒸发器内固含量为10-15%。
将所述一效蒸发器、二效蒸发器的蒸发物料返回至复分解反应器。
所述一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器的蒸发设备分别采用单效蒸发设备、多效蒸发设备或者MVR蒸发设备中的一种或多种。
所述蒸氨液送入三效蒸发系统后的浓缩液进行固液分离，分离固体干燥后得到硫酸铵产品，分离母液一部分返回至复分解反应器，另一部分经干燥后得到复混肥产品。
一种用含盐废水制备氯化钠、硫酸铵、复混肥的生产工艺，包含有NaCl、Na2SO4的含盐废水首先通过纳滤膜分离得到氯化钠溶液和滤液后，将滤液和碳酸氢铵送至复分解反应器，固液分离后得到碳酸氢钠和母液，母液经蒸氨后进入蒸发系统得到硫酸铵和复混肥，将所述碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，或一部分碳酸氢钠作为吸收剂送入烟气净化系统，另一部分作为碳酸氢钠产品外供。
所述母液经蒸氨后，得到pH值≤7的蒸氨液送入三效蒸发系统，制得硫酸铵和复混肥，蒸出的氨和二氧化碳返回至复分解反应器，
所述三效蒸发系统中，一效蒸发器的操作温度为115-120℃、操作压力为0.1-0.15MPa，一效蒸发器内固含量为35-45%;二效蒸发器的操作温度95-105℃、操作压力-10～-20kPa，二效蒸发器内固含量为20-30%;三效蒸发器的操作温度为65-70℃、蒸发室操作压力-85～-75kPa，三效蒸发器内固含量为10-15%。
将所述一效蒸发器、二效蒸发器的蒸发物料返回至复分解反应器。
所述一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器的蒸发设备分别采用单效蒸发设备、多效蒸发设备或者MVR蒸发设备中的一种或多种。
所述蒸氨液送入三效蒸发系统后的浓缩液进行固液分离，分离固体干燥后得到硫酸铵产品，分离母液一部分返回至复分解反应器，另一部分经干燥后得到复混肥产品。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用臭氧氧化法或电渗析法除去含盐废水中的COD，其目的是排除COD对后续结晶过程的不良影响及保证副产品的品质，实际操作时，需将含盐废水中COD控制在60mg/L以下，再送至烟气净化系统。
(2)本发明可将含盐废水用于烟气净化系统，烟气净化系统采用湿法净化工艺，含盐废水作为补充溶液送入烟气净化系统，能替代现有烟气净化系统的工艺补充水，并具有以下作用：一，节约水资源;二，补充钠离子;三，利用其中部分的钠碱作为吸收剂对对原烟气进行吸收。
(3)本发明工艺中，含盐废水经烟气净化系统后得到洗涤废水，在烟气净化系统中，含盐废水与进入其中的原烟气接触，通过原烟气的热量进行蒸发浓缩，能大幅节约后续分离处理过程中的蒸汽消耗。
(4)本发明采用复分解、蒸氨、多效蒸发的方式对洗涤浆液或直接对含盐废水进行处理，可制备得到碳酸氢钠、硫酸铵和复混肥产品，实现含盐废水的有效处理和资源化利用。
(5)本发明采用纳滤膜、复分解、蒸氨、多效蒸发的方式对洗涤浆液或直接对含盐废水进行处理，可制备得到氯化钠、碳酸氢钠、硫酸铵和复混肥产品，实现含盐废水的有效处理和资源化利用。
(6)本发明采用复分解反应器，将硫酸氢铵与洗涤浆液或含盐废水进行复分解反应，固液分离后，即可得到碳酸氢钠产品，根据烟气净化系统的要求，可适当对碳酸氢钠的使用进行调整，例如，将一部分碳酸氢钠回用至烟气净化系统作为吸收剂使用，一部分碳酸氢钠作为产品外供，具有良好的工业适用性。
(7)本发明涉及的蒸氨工序可以采用加硫酸或者蒸氨和加硫酸联用取代的方式进行，将蒸氨液的pH值控制在7以下，有利于后续多效蒸发的顺利进行，将蒸出的氨和二氧化碳返回复分解反应器重新回收，有利于提高多效蒸发后硫酸铵产品和复混肥产品的得率。
(8)本发明采用三效蒸发工艺将硫酸钠、氯化钠、硫酸铵，氯化铵等混合盐进行了正常分离，控制一效蒸发器的操作温度115-120℃、操作压力0.1-0.15MPa，一效蒸发器内固含量35-45%，二效蒸发器的操作温度95-105℃、操作压力-10～-20 kPa，二效蒸发器内固含量20-30%，使得在一效蒸发器、二效蒸发器内大部份钠离子因为水份浓缩发生盐析而被排出，降低进入三效蒸发器的残余钠离子，保证在三效蒸发器内发生盐析的都是硫酸铵，从而保证了硫酸铵的纯度;控制三效蒸发器的操作温度65-70℃、蒸发室操作压-85～-75kPa，三效蒸发器内固含量10-15%，即可在一效蒸发、二效蒸发的基础上制得硫酸铵产品和复混肥产品，硫酸铵产品得率可控制在90-95%。
(9)本发明在三效蒸发过程中，将一效蒸发器、二效蒸发器内因浓缩盐析而排出的晶浆、三效蒸发系统后浓缩分离的母液返回至复分解反应结晶器，继续进行复分解反应，有利于提高多效蒸发后硫酸铵产品的得率。
