申请日2016.08.30
公开(公告)日2017.01.04
IPC分类号C02F9/04; C22B34/32; C22B7/00; C01G49/02; C02F103/16; C02F101/22
摘要
本发明公开了一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，包括以下步骤：1、测定电镀含铬废水中总铬、铬(Ⅲ)及铬(Ⅵ)含量，用液碱调废水pH至8～11，加入氧化剂将铬(Ⅲ)氧化成铬(Ⅵ);2、经氧化后的废水，用硫酸调pH调至3～4，加入含铁试剂，常温下搅拌反应得反应液;3、往步骤2得到的反应液中加入液碱，调pH至8～9，然后曝气反应，过滤分离得滤饼和滤液，其中滤液即为除铬后的废水，可直接排放或用于步骤4中的漂洗工段;4、步骤3得到的滤饼经漂洗、烘干、煅烧、粉碎得铬铁黑产品。本发明通过简单的工艺路线将电镀含铬废水中的铬转化为经济附加值高的铬铁黑颜料，不仅解决了电镀含铬废水处理的难题，且再次利用了铬资源，实现了资源的可持续发展。
权利要求书
1.一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、测定电镀含铬废水中总铬、三价铬及六价铬含量，用液碱调废水pH至8～11，然后加入氧化剂，将三价铬氧化成六价铬;
步骤2、经氧化后的电镀含铬废水，加酸调pH调至3～4，按铬铁质量比为1:0.4～1:0.6的比例，加入含铁试剂，常温下搅拌20～60min，得反应液;
步骤3、往步骤2得到的反应液中加入液碱，调pH至8～9，然后曝气反应20～60min，过滤分离得滤饼和滤液;
步骤4、步骤3得到的滤饼经漂洗、烘干、煅烧、粉碎得铬铁黑产品。
2.如权利要求1所述的一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，其特征在于，步骤1中氧化剂为H2O2、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠或氯酸钾中的一种，氧化剂用量以三价铬含量为基准，为化学所需理论质量的1～1.1倍，氧化剂与三价铬的反应方程式如下：
2Cr[(OH)4]-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O
3ClO-+2[Cr(OH)4]-+2OH-=3Cl-+2CrO42-+5H2O
ClO3-+2[Cr(OH)4]-+2OH-=Cl-+2CrO42-+5H2O。
3.如权利要求1所述的一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，其特征在于，步骤2中含铁试剂为铁粉、铁屑、铁片或硫酸亚铁中的一种，含铁试剂的用量以电镀含铬废水中铬元素的质量为基准。
4.如权利要求1所述的一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，其特征在于，步骤4的漂洗工段，先采用步骤3得到的滤液进行第一遍漂洗，然后再用清水进行漂洗，得到的洗水再回用于漂洗工段。
5.如权利要求1所述的一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，其特征在于，步骤4中滤饼漂洗至洗液用Ba2+滴定无沉淀产生。
6.如权利要求1所述的一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，其特征在于，步骤4中煅烧温度为600～800℃。
说明书
一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法
技术领域
本发明涉及铁系颜料废水资源化处理领域，具体涉及一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法。
背景技术
电镀是利用化学和电化学在金属或其他材料表面上镀上一层金属或合金的工艺，电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。
电镀废水的水质复杂，含铬废水是电镀行业产生水量较大的一股废水，其中含有的总铬和六价铬均为第一类污染物，对环境和生态的污染及其严重，是国家严控的污染物指标。
对于含铬废水的处理，常用处理方法有化学法、电解法、离子交换法、膜分离法和微生物法等，化学还原法是利用还原剂将废水中毒性强的Cr(Ⅵ)还原成毒性低溶解度小的Cr(Ⅲ)，最终以氢氧化铬沉淀除去，该法设备简单，操作容易，运行费用低;但是产生大量的难于处理的沉渣污泥，会产生二次污染。电解法是利用电极与废水中Cr(Ⅵ)发生电化学反应而消除其毒性的方法，该法电能耗大，电极金属耗量大，且分离的沉淀物不易处理利用，有一定的二次污染物。膜分离法处理电镀含铬废水处在探索和发展阶段，此外，膜的成本相对较高，而且使用一段时间需对于其进行再生或者更换，用于大批量废水处理生产时，操作费用较大。吸附法是用吸附剂较大的比表面积与废水中的Cr(Ⅵ)发生吸附而除去方法;该法能较迅速处理废水的铬离子，并且处理效果较好，操作费用少，但消耗吸附剂，设备庞大;实际生产时，吸附剂的运输装料卸料较困难，并且脱附仍存在一定的技术难度。生物法主要是依靠人工培养的功能菌,利用微生物的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、共沉淀作用来除去废水中Cr(Ⅵ)，实际工程中应用较少。离子交换法处理电镀废水，出水水质好，可回收有用物质,便于实现自动化，该法的缺点是树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高。
目前，处理含铬废水的方法很多，但传统的化学还原沉淀法、电解法存在有二次污染，铬离子难以回收利用等缺点;生物法、膜分离法虽然前景广阔，但目前还处在研究试用阶段，大规模利用尚待时日;而离子交换法及吸附法存在预处理要求较高、树脂容易被氧化、回收铬酸浓度较低等缺点。而且现有技术中主要是对铬资源回收利用效率较低，导致资源浪费。
铬铁黑是一种铁、铬氧化物(Fe-Cr-O)，具有独特的棕光黑色，色调鲜明，属于高性能环保金属氧化物混相颜料，此种颜料则适应于现代涂料和塑料等的高性能。具有卓越的耐候性、耐光性、耐晒性、耐高温性、耐酸碱性、耐腐蚀性、耐热稳定性、耐化学品性;遮盖力强、环保无毒、不迁移、不渗色、易分散、抗高温氧化、不溶于水和有机溶剂等、户外使用20年不褪色;在已知的无机颜料、有机颜料及染料中，金属氧化物混相颜料的耐性是最高的，正是这些特点决定了它在超耐久型涂料和塑料制品等应用产品中的价值。此外，金属氧化物混相颜料具有特殊防远红外功能，因此特别适用于诸如建筑涂料等领域，具有优异的隔热降温、环保节能的效果。
研究出一种成本低、可控制性强的回收方法有效回收电镀废水的铬，并将铬转化成经济附加值高的铬铁黑颜料，对环境的保护和资源的回收利用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，利用电镀含铬废水中的铬资源制经济附加值高的颜料，达到资源回收利用的目的。
本发明采用的技术方案是：
一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、测定电镀含铬废水中总铬、三价铬及六价铬的含量，用液碱调废水pH至8～11，然后加入氧化剂，将三价铬氧化成六价铬;
步骤2、氧化后的电镀含铬废水，加酸调pH调至3～4，按铬、铁的质量之比为1:0.4～1:0.6的比例，加入含铁试剂，常温下搅拌20～60min，得反应液;
步骤3、往步骤2得到的反应液中加入液碱，调pH至8～9，然后曝气反应20～60min，再过滤分离得到滤饼和滤液;
步骤4、步骤3得到的滤饼经漂洗、烘干、煅烧、粉碎得铬铁黑产品。
含铬废水、废渣外排后，将对人类和动植物造成严重危害。我国国标规定铬在地面水中最高允许浓度：三价铬为0.5mg/L，六价铬为0.1mg/L，生活饮用水最高允许浓度六价铬为0.05mg/L。因此，对电镀含铬废水治理急需研究一种简单、有效且经济的治理方法。
目前，工业除铬技术主要分为两大类：1、无害化处理技术，将六价铬还原为三价铬，然后在碱性条件下沉淀，但沉淀下来的铬渣如何处置又是一个环境问题。如化学还原法、电凝法等。另一类是资源化处理技术，六价铬价态保持不变，处理后实现六价铬的浓缩，如膜分离法、离子交换法等。此外还有光催化法、吸附法、生物法等。这些方法目前要实现工业化均存在着一些问题需要克服。
本发明利用简单的处理方法将电镀含铬废水中的铬制备成经济附加值高的铬铁黑颜料，不仅处理了电镀含铬废水，且充分利用了铬资源。
步骤3得到的滤液为除铬后的废水，其中基本不含重金属元素，铬含量达到国家排放标准，三价铬小于0.5mg/L，六价铬小于0.1mg/L，可直接排放或用于步骤4中的漂洗工段。
作为优选，步骤1中所述氧化剂可选择H2O2、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠或氯酸钾中的一种，氧化剂用量以ICP-MS测得的铬(Ⅲ)含量为基准，为化学所需理论质量的1～1.1倍，具体方程式如下：
2Cr[(OH)4]-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O
3ClO-+2[Cr(OH)4]-+2OH-=3Cl-+2CrO42-+5H2O
ClO3-+2[Cr(OH)4]-+2OH-=Cl-+2CrO42-+5H2O
步骤1中，可采用ICP-MS检测电镀含铬废水中总铬、三价格及六价铬的含量。
作为优选，步骤2中含铁试剂可选择铁粉、铁屑、铁片或硫酸亚铁中的一种，含铁试剂的用量以电镀含铬废水中总铬量为基准。含铁试剂的加入量是铬、铁的质量之比为1:0.4～1:0.6，其中的铁是指含铁试剂中的铁元素，具体的，含铁试剂为铁粉、铁屑、铁片时，即为铬、铁的质量之比也就是铬与铁粉、铁屑、铁片本身的质量之比，含铁试剂为硫酸亚铁时，铬、铁的质量之比是指铬与硫酸亚铁中的铁元素的质量之比。
另外，步骤2中铬的质量是指废水中全部铬元素的质量。由于步骤1中将全部三价铬氧化为六价铬，因此步骤2中废水中的铬(Ⅵ)量也就是废水中全部的铬的质量。
作为优选，步骤4中滤饼漂洗工段，可先采用步骤3得到的滤液进行第一遍漂洗，然后再用清水漂洗，得到的洗水可再回用于漂洗工段。
电镀含铬废水中存在微量的硫酸盐，因此，步骤3得到的滤饼中残留硫酸盐。作为优选，步骤4中滤饼漂洗需要漂洗至洗液用Ba2+滴定无沉淀产生，一般可采用氯化钡溶液来检测洗液中的硫酸根离子。
煅烧温度对铬铁黑颜料晶型、色相有显著影响。煅烧温度过低，晶型不规律;温度过高，晶型被破坏。作为优选，步骤4中煅烧的温度为600～800℃;进一步优选，煅烧温度为700～800℃。
此外，本发明所述液碱为常用的30%氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果在于：
利用简单的操作方法将电镀含铬废水中的铬制备成经济附加值高的铬铁黑颜料，制得的颜料色相与标准品相当，饱和度佳。不仅解决了电镀含铬废水治理的难题，且资源化回收利用了废水中的铬资源。
