申请日2016.08.30
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号C08H99/00; C07G99/00
摘要
本发明属于有机物分离提取技术领域，公开了一种污泥与秸秆混合堆肥中富里酸XAD树脂分级提取方法。该方法包括以下步骤：a、污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分离提取过程：提取污泥与秸秆混合堆肥样品中的富里酸，并进行除硅、除盐、干燥后得富里酸样品;b、污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分级提取过程：利用XAD‑4树脂和XAD‑8树脂混合吸附富集柱的吸附性能，用pH值呈梯度变化的KNO3或NaNO3淋洗液分别淋洗吸附富集柱，得不同pH值下对应的富里酸亚组分;c、富里酸亚组分溶液样品的纯化过程。本发明为污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分离、分级提取得富里酸亚组分提供了一种新方法。
权利要求书
1.一种污泥与秸秆混合堆肥中富里酸XAD树脂分级提取方法，其特征在于，所述提取方法包括如下步骤：
步骤a：污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分离提取过程：分离提取污泥与秸秆混合堆肥中富里酸FA，获得FA样品;
a1.称取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过筛，得到堆肥成品样品;
a2.将堆肥成品样品加入到去离子水中，调整固液混合物中的固液比为(1-3)：10，不断搅拌，用酸将堆肥成品样品pH值调节到至1.0-2.0，并调整固液混合物中固液比为(1-2)：10，得到堆肥成品样品的固液混合物;
a3.对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4-5h，后静置24-36 h，得静置上清液1和静置底物1，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物1得抽滤液1和堆肥样品固体物，合并并保存静置上清液1和抽滤液1，得FA提取液1;
a4.将步骤a3中抽滤所得堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:(8-10)，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A;
a5.将混合液A持续震荡12-24 h，后静置24-36 h，得静置上清液2和静置底物2，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物2得抽滤液2，合并并保存静置上清液2和抽滤液2，得FA提取液2;
a6.合并FA提取液1和FA提取液2，得FA提取液3，并向FA提取液3中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0-2.0，并持续搅拌，得混合液B;
a7.将混合液B持续震荡12-24 h，后静置24-36 h，得静置上清液4和静置底物4，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物4得抽滤液4，合并并保存静置上清液4和抽滤液4，得FA提取液4;
a8.向FA提取液4中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0-2.0，并持续搅拌，得混合液C;
a9.将混合液C持续震荡12-24 h，后静置24-36 h，得静置上清液5和静置底物5，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物5得抽滤液5，合并并保存静置上清液5和抽滤液5，得FA提取液5;
a10.将FA提取液5通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过该吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液;
a11.用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1，立即将洗脱液X1酸化至pH=1.0-2.0;
a12.向洗脱液X1中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2-0.5mol/L，搅拌，静置12-36h，得混合液1;
a13.将混合液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0;
a14.向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2-0.5mol/L，搅拌，静置12-36h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2;
a15.将混合液2重复3次步骤a13和a14，标记为混合液3;
a16.将混合液3除盐、干燥后，得富里酸样品M;
步骤b：污泥与秸秆混合堆肥中FA分级萃取：
b1.将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为0.5-2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=1.0-2.0，连续搅拌2-5 h，静置20-28 h后，得混合液4;b2.将所述混合液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过所述吸附富集柱，得流出液2，将流出液2通过所述吸附富集柱，得流出液3;
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗步骤b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0-3.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分溶液FA4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm;
b4. 在氮气保护条件下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为6、8、10、12、14的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分溶液FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
步骤c：富里酸亚组分溶液样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.3-0.5mol/L、pH=1.0-2.0的混合液，静置后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
c2.将除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别通过吸附富集柱进行吸附;
c3.分别用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗步骤c2所述的吸附富集柱，收集流出液，流出液标记为L4、L6、L8、L10、L12和L14;
c4.将流出液L4、L6、L8、L10、L12和L14分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14。
2.根据权利要求1所述的分级提取方法，其特征在于，所述污泥与秸秆混合堆肥的制备过程为：
1)选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量;将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm -5cm;
2)按照1:(1-2)的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理;若含水量高于70%，进行烘干处理;
3) 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为100-130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5-8天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品。
3.根据权利要求2所述的分级提取方法，其特征在于，所述步骤3)中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃;所述步骤3)中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
4.根据权利要求1所述的分级提取方法，其特征在于，所述步骤a3中，对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的分级提取方法，其特征在于，所述吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，其质量比为1：(1-3)。
6.根据权利要求1所述的分级提取方法，其特征在于，所述淋洗液KNO3或NaNO3溶液的浓度为1-3mol/L。
7.根据权利要求1所述的分级提取方法，其特征在于，所述步骤a10中的FA提取液5通过吸附富集柱，步骤a13中的混合液1通过吸附富集柱，步骤b2中的混合液4通过吸附富集柱的流速均为10-15倍柱体积/h;
所述步骤a11、a13和c3中蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗的具体参数为：用1-3倍柱体积的蒸馏水以5-8倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用1-2倍柱体积的0.1-0.2mol/L的NaOH溶液、2-3倍柱体积的蒸馏水以1-2倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱。
8.根据权利要求1所述的分级提取方法，其特征在于，所述步骤a16及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合液3或流出液L4、L6、L8、L10、L12和L14分别以1-5倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥。
9.根据权利要求1所述的分级提取方法，其特征在于，所述步骤b3和b4中KNO3或NaNO3溶液的pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为3-10倍柱体积/h;步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14通过吸附富集柱的流速为3-5倍柱体积/h。
10.根据权利要求1所述的分级提取方法，其特征在于，所述分级提取方法包括如下步骤：
污泥与秸秆混合堆肥的制备过程为：
1)选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量;将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm;
2)按照1:1.5的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50-70%;
3) 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为120d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔7天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0，得污泥与秸秆混合堆肥样品;
步骤a：污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分离提取过程：分离提取污泥与秸秆混合堆肥中FA，获得FA样品;
a1.称取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过2.0mm的筛，得到堆肥成品样品;
a2.将堆肥成品样品加入到去离子水中，调整固液混合物中的固液比为2：10，不断搅拌，用1mol/L HCl溶液将堆肥成品样品pH值调节到至1.0，并调整固液混合物中固液比为1：10，得到堆肥成品样品的固液混合物;
a3.对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4h，在搅拌过程中，每0.5h取样测其pH值，保持其pH值为1.0-2.0，后静置30h，得静置上清液1和静置底物1，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物1得抽滤液1和堆肥样品固体物，合并并保存静置上清液1和抽滤液1，得FA提取液1;
a4. 将步骤a3中抽滤所得堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:9，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A;;
a5.将混合液A持续震荡20 h，后静置30 h，得静置上清液2和静置底物2，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物2得抽滤液2，合并并保存静置上清液2和抽滤液2，得FA提取液2;
a6.合并FA提取液1和FA提取液2，得FA提取液3，并向FA提取液3中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0，并持续搅拌，得混合液B;
a7.将混合液B持续震荡20 h，后静置30 h，得静置上清液4和静置底物4，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物4得抽滤液4，合并并保存静置上清液4和抽滤液4，得FA提取液4;
a8.向FA提取液4中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0，并持续搅拌，得混合液C;
a9.将混合液C持续震荡20 h，后静置30 h，得静置上清液5和静置底物5，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物5得抽滤液5，合并并保存静置上清液5和抽滤液5，得FA提取液5;
a10.将FA提取液5通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过所述吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液;
a11.用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1，立即将洗脱液X1酸化至pH=1.0;
a12. 向洗脱液X1中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2mol/L，搅拌，静置36h，得混合液1;
a13.将混合液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0;
a14. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2mol/L，搅拌，静置30h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2;
a15. 将混合液2重复3次步骤a13和a14，标记为混合液3;
a16.将混合液3除盐、干燥后，得富里酸样品M;
步骤b：污泥与秸秆混合堆肥中FA分级萃取：
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=2.0，连续搅拌5 h，静置28 h后，得混合液4;b2.将所述混合液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过所述吸附富集柱，得流出液2，将流出液2通过所述吸附富集柱，得流出液3;
b3. 用pH=4的KNO3溶液淋洗步骤b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分溶液FA4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm;
b4. 在氮气保护条件下，将pH=4的KNO3溶液分别换成pH值为6、8、10、12、14的KNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分溶液FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
步骤c：富里酸亚组分溶液样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.3mol/L、pH=1.0的混合液，静置后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
c2.将除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别通过吸附富集柱进行吸附;
c3.分别用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗步骤c2所述的吸附富集柱，收集流出液，流出液标记为L4、L6、L8、L10、L12和L14;
c4.将流出液L4、L6、L8、L10、L12和L14分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14。
说明书
一种污泥与秸秆混合堆肥中富里酸XAD树脂分级提取方法
技术领域
本发明属于有机物分离提取技术领域，涉及一种污泥与秸秆混合堆肥中富里酸XAD树脂分级提取方法。
背景技术
污泥与秸秆的堆肥化在将固体废弃物实现无害化与资源化的同时，能够有效地实现废物再利用和资源化利用。污泥与秸秆的堆肥过程中的高温好氧堆肥技术是利用好氧菌和氧气使污泥与秸秆高温发酵，将不稳定的有机物逐步降解为性质稳定、对作物无害的堆肥成品。
富里酸(FA)存在于生态系统的各个环节，是生态系统中能量循环载体和物质循环的重要参与者。污泥与秸秆的堆肥成品里面富含的富里酸成分，在土壤耕作的营养剂和改良剂的应用中起到十分重要的作用，从而为堆肥成品的广泛推广起到促进作用。但是堆肥成品体系既包括污泥中的矿物质，又包括动植物残体，其成分相当复杂且堆肥成品中的富里酸含量极少，需要通过一定的技术方法，将富里酸从堆肥成品中提取出来，对富里酸进一步富集和分级。
研究富里酸的结构和组成，需要减少富里酸的多异性，将富里酸进行分级分离，从而对富里酸的亚组分进行相应的研究，更好地从亚组分的角度分析富里酸的结构与化学性质。XAD-8树脂和XAD-4树脂都有较快的平衡能力、较高的吸附效率和高效的洗脱率，均起到促进纯化富里酸的作用。本发明提供了一种利用XAD-4树脂和XAD-8树脂混合吸附富集柱的吸附性能来进行污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分离、分级提取的新方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种污泥与秸秆混合堆肥中富里酸XAD树脂分级提取方法。
本发明公开的技术方案为：一种污泥与秸秆混合堆肥中富里酸XAD树脂分级提取方法，所述提取方法包括如下步骤：
步骤a：污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分离提取过程：分离提取污泥与秸秆混合堆肥中富里酸FA，获得FA样品;
a1.称取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过筛，得到堆肥成品样品;
a2.将堆肥成品样品加入到去离子水中，调整固液混合物中的固液比为(1-3)：10，不断搅拌，用酸将堆肥成品样品pH值调节到至1.0-2.0，并调整固液混合物中固液比为(1-2)：10，得到堆肥成品样品的固液混合物;
a3.对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4-5h，后静置24-36 h，得静置上清液1和静置底物1，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物1得抽滤液1和堆肥样品固体物，合并并保存静置上清液1和抽滤液1，得FA提取液1;
a4.将步骤a3中抽滤所得堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:(8-10)，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A;
a5.将混合液A持续震荡12-24 h，后静置24-36 h，得静置上清液2和静置底物2，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物2得抽滤液2，合并并保存静置上清液2和抽滤液2，得FA提取液2;
a6.合并FA提取液1和FA提取液2，得FA提取液3，并向FA提取液3中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0-2.0，并持续搅拌，得混合液B;
a7.将混合液B持续震荡12-24 h，后静置24-36 h，得静置上清液4和静置底物4，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物4得抽滤液4，合并并保存静置上清液4和抽滤液4，得FA提取液4;
a8.向FA提取液4中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0-2.0，并持续搅拌，得混合液C;
a9.将混合液C持续震荡12-24 h，后静置24-36 h，得静置上清液5和静置底物5，用0.22μm-0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物5得抽滤液5，合并并保存静置上清液5和抽滤液5，得FA提取液5;
a10.将FA提取液5通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过该吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液;
a11.用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1，立即将洗脱液X1酸化至pH=1.0-2.0;
a12.向洗脱液X1中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2-0.5mol/L，搅拌，静置12-36h，得混合液1;
a13.将混合液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0;
a14.向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2-0.5mol/L，搅拌，静置12-36h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2;
a15.将混合液2重复3次步骤a13和a14，标记为混合液3;
a16.将混合液3除盐、干燥后，得富里酸样品M;
步骤b：污泥与秸秆混合堆肥中FA分级萃取：
b1.将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为0.5-2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=1.0-2.0，连续搅拌2-5 h，静置20-28 h后，得混合液4;b2.将所述混合液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过所述吸附富集柱，得流出液2，将流出液2通过所述吸附富集柱，得流出液3;
b3. 用pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗步骤b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3或NaNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0-3.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分溶液FA4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm;
b4. 在氮气保护条件下，将pH=4的KNO3或NaNO3溶液分别换成pH值为6、8、10、12、14的KNO3或NaNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分溶液FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
步骤c：富里酸亚组分溶液样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.3-0.5mol/L、pH=1.0-2.0的混合液，静置后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
c2.将除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别通过吸附富集柱进行吸附;
c3.分别用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗步骤c2所述的吸附富集柱，收集流出液，流出液标记为L4、L6、L8、L10、L12和L14;
c4.将流出液L4、L6、L8、L10、L12和L14分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14。
优选地，所述污泥与秸秆混合堆肥的制备过程为：
1)选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量;将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm -5cm;
2)按照1:(1-2)的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50%-70%，若含水量低于50%，进行加水处理;若含水量高于70%，进行烘干处理;
3) 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为100-130d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔5-8天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0之间，得污泥与秸秆混合堆肥样品。
优选地，所述步骤3)中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃。
优选地，所述步骤3)中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
优选地，所述步骤a3中，对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
优选地，所述吸附富集柱中XAD-4树脂和XAD-8树脂的质量比为1：(1-3)。
优选地，所述淋洗液KNO3或NaNO3溶液的浓度为1-3mol/L。
优选地，步骤a10中的FA提溶液5通过吸附富集柱，步骤a13中的混合液1通过吸附富集柱，步骤b2中的混合液4通过吸附富集柱的流速均为10-15倍柱体积/h。
优选地，步骤a11、a13和c3中蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗的具体参数为：用1-3倍柱体积的蒸馏水以5-8倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用1-2倍柱体积的0.1-0.2mol/L的NaOH溶液、2-3倍柱体积的蒸馏水以1-2倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱。
优选地，步骤a16及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合液3或流出液L4、L6、L8、L10、L12和L14分别以1-5倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥。
优选地，所述步骤b3和b4中KNO3或NaNO3溶液的pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为3-10倍柱体积/h。
优选地，步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14通过吸附富集柱的流速为3-5倍柱体积/h。
更进一步详细的，本发明公开的一种污泥与秸秆混合堆肥中富里酸XAD树脂分级提取方法，所述分级提取方法包括如下步骤：
污泥与秸秆混合堆肥的制备过程为：
1)选取污水处理厂处理后达标的污泥，监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物的含量;将植物秸秆进行切割，使其秸秆长度为3cm;
2)按照1:1.5的重量比将污泥与秸秆放置于市售的堆肥反应器中，进行搅拌翻匀，保证初始含水量为50-70%;
3) 进行堆肥阶段得到堆肥后的混合样，时间周期为120d，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，每隔7天，对污泥与秸秆进行搅拌并取样，分别测其含水量和pH值并记录数据，维持堆肥的正常含水量和正常pH值，根据实际含水量进行加水或烘干处理，pH值通过HCl溶液或NaOH溶液进行调节，对堆肥后的混合样进行含水量和pH测试，使其含水量为50%-70%，pH值控制在6.5-10.0，得污泥与秸秆混合堆肥样品;
步骤a：污泥与秸秆混合堆肥中富里酸的分离提取过程：分离提取污泥与秸秆混合堆肥中FA，获得FA样品;
a1.称取污泥与秸秆混合堆肥样品，剔除体积较大的杂物，风干样品后再次称重，充分碾磨后过2.0mm的筛，得到堆肥成品样品;
a2.将堆肥成品样品加入到去离子水中，调整固液混合物中的固液比为2：10，不断搅拌，用1mol/L HCl溶液将堆肥成品样品pH值调节到至1.0，并调整固液混合物中固液比为1：10，得到堆肥成品样品的固液混合物;
a3.对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌4h，在搅拌过程中，每0.5h取样测其pH值，保持其pH值为1.0-2.0，后静置30h，得静置上清液1和静置底物1，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物1得抽滤液1和堆肥样品固体物，合并并保存静置上清液1和抽滤液1，得FA提取液1;
a4. 将步骤a3中抽滤所得堆肥样品固体物加入到蒸馏水中，得固液混合物，并调整其溶液pH=7.0，在通入N2保护下，用0.2mol/L KOH溶液调整固液混合物中固液比为1:9，不断搅拌，使其混合均匀得到混合液A;
a5.将混合液A持续震荡20 h，后静置30 h，得静置上清液2和静置底物2，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物2得抽滤液2，合并并保存静置上清液2和抽滤液2，得FA提取液2;
a6.合并FA提取液1和FA提取液2，得FA提取液3，并向FA提取液3中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0，并持续搅拌，得混合液B;
a7.将混合液B持续震荡20 h，后静置30 h，得静置上清液4和静置底物4，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物4得抽滤液4，合并并保存静置上清液4和抽滤液4，得FA提取液4;
a8.向FA提取液4中加入1mol/L HCl溶液，并调整其pH值为1.0，并持续搅拌，得混合液C;
a9.将混合液C持续震荡20 h，后静置30 h，得静置上清液5和静置底物5，用0.45μm孔径的滤膜抽滤静置底物5得抽滤液5，合并并保存静置上清液5和抽滤液5，得FA提取液5;
a10.将FA提取液5通过吸附富集柱，填料为XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物，收集流出液，再将流出液通过所述吸附富集柱，重复3次，丢弃最后一次所得流出液;
a11.用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗所述吸附富集柱，收集洗脱液X1，立即将洗脱液X1酸化至pH=1.0;
a12. 向洗脱液X1中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2mol/L，搅拌，静置36h，得混合液1;
a13.将混合液1通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液X2，立即将洗脱液X2酸化至pH=1.0;
a14. 向洗脱液X2中加入氢氟酸，使氢氟酸浓度为0.2mol/L，搅拌，静置30h后通过所述吸附富集柱，用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗吸附富集柱，收集洗脱液得混合液2;
a15. 将混合液2重复3次步骤a13和a14，标记为混合液3;
a16.将混合液3除盐、干燥后，得富里酸样品M;
步骤b：污泥与秸秆混合堆肥中FA分级萃取：
b1. 将富里酸样品M加入到去离子水中，使其浓度为2g/L，并用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH=2.0，连续搅拌5 h，静置28 h后，得混合液4;b2.将所述混合液4通过吸附富集柱，得流出液1，将流出液1通过所述吸附富集柱，得流出液2，将流出液2通过所述吸附富集柱，得流出液3;
b3. 用pH=4的KNO3溶液淋洗步骤b2中的吸附富集柱，每隔3-8分钟收集流出液，对于流出液用特定波长紫外/可见光进行测定，流出液的紫外/可见吸光值先增大后减小，当流出液紫外/可见吸光值小于最大吸光值的0.5%时，停止pH=4的KNO3溶液淋洗过程，合并流出液，立即酸化至pH=1.0，搅拌，静置，离心，得离心上清液，标记为粗提富里酸亚组分溶液FA4，其中，特定吸收波长为250nm或550nm。
b4. 在氮气保护条件下，将pH=4的KNO3溶液分别换成pH值为6、8、10、12、14的KNO3溶液，重复步骤b3，分别离心得上清液，分别标记为粗提富里酸亚组分溶液FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
步骤c：富里酸亚组分溶液样品的纯化过程
c1.将粗提富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别用盐酸和氢氟酸的混合酸液配制成氢氟酸的浓度为0.3mol/L、pH=1.0的混合液，静置后离心，得除硅富里酸亚组分溶液，标记为除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14;
c2.将除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14分别通过吸附富集柱进行吸附;
c3.分别用蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗步骤c2所述的吸附富集柱，收集流出液，流出液标记为L4、L6、L8、L10、L12和L14;
c4.将流出液L4、L6、L8、L10、L12和L14分别除盐、干燥后得到固体富里酸亚组分分级样品FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14。
优选地，所述步骤3)中，堆肥期间每天每隔7小时测量堆体温度，控制温度为40℃-60℃。
优选地，所述步骤3)中，堆肥期间堆体的正常含水量控制在50%-70%之间，正常pH值控制在6.5-10.0之间。
优选地，所述步骤a3中，对堆肥成品样品的固液混合物持续搅拌过程中，每隔0.5h取样测其pH，保持其pH值为1.0-2.0。
优选地，所述吸附富集柱中XAD-4树脂和XAD-8树脂的质量比为1：2。
优选地，所述淋洗液KNO3溶液的浓度分别为2mol/L。
优选地，步骤a10中的FA提溶液5通过吸附富集柱，步骤a13中的混合液1通过吸附富集柱，步骤b2中的混合液4通过吸附富集柱的流速均为12倍柱体积/h。
优选地，步骤a11、a13和c3中蒸馏水冲洗，氢氧化钠溶液反向洗提、蒸馏水冲洗的具体参数为：用2倍柱体积的蒸馏水以6倍柱体积/h的流速冲洗吸附富集柱，依次用1倍柱体积的0.15mol/L的NaOH溶液、2倍柱体积的蒸馏水以1倍柱体积/h的流速反向洗提、冲洗吸附富集柱。
优选地，步骤a16及c4中的除盐、干燥的具体步骤为：将混合液3或流出液L4、L6、L8、L10、L12和L14分别以3倍柱体积/h的流速通过氢型阳离子交换树脂，收集流出液，重复3次，将最后一次收集到的流出液冷冻干燥。
优选地，所述步骤b3和b4中KNO3溶液的pH采用盐酸和NaOH溶液调节得到，淋洗速度为6倍柱体积/h;步骤c2中除硅富里酸亚组分溶液FA4、FA6、FA8、FA10、FA12和FA14通过吸附富集柱的流速为4倍柱体积/h。
本发明中在污泥与秸秆堆肥的制备过程中，需要监测污泥的含水量、N、P、重金属和有机物等含量，污泥中的N、P、重金属、有机物等含量的值达到排放以及堆肥的要求，秸秆长度、温度控制、含水量控制和pH值控制均有利于堆肥过程的进行。
本发明实现将污泥与秸秆混合堆肥中富里酸通过利用XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物的吸附效能进行分离，然后用pH值呈梯度变化的KNO3或NaNO3淋洗液(不同的pH通过HCl溶液和NaOH溶液进行调配)分别淋洗吸附富集柱，得不同pH值下对应的富里酸亚组分，并对富里酸亚组分溶液样品的纯化，得到的富里酸的样品及其亚组分的样品对于后续的研究提供了素材。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是采用新型的污泥与秸秆的堆肥化技术，并得到实验所需比较纯化的堆肥成品样品，适用于大规模推广堆肥成品;二是采用XAD-4树脂和XAD-8树脂混合物组成的吸附富集柱体系，更容易得到更为纯化的堆肥成品富里酸的亚组分样品;三是堆肥成品样品中富里酸的分级提取过程中，分别选取了KNO3或NaNO3溶液(pH=4、6、8、10、12、14)6种不同pH值的淋洗液，既考虑到不同的pH值，达到分级提取的目的，又避免选择有机溶剂，从而减少实验过程中有机溶剂的消耗及对环境的污染;其工艺简单，操作方便，成本低，环境友好。
