申请日2016.07.19
公开(公告)日2017.01.04
IPC分类号B01J23/34; C02F1/78; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种Mn‑Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化苯酚废水的方法，该催化剂制备及催化臭氧化处理苯酚废水的方法效率较高、利用较普遍的氧化铝和发挥协同作用的复合金属氧化物Mn和Ce对载体进行负载，两种金属的添加使得其负载效果得到了强化，负载均匀度增加，充分发挥了活性组分的催化活性，催化臭氧化降解苯酚效果与未负载以及其他方法相比均有显著提高。
权利要求书
1.一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,包括如下步骤：
步骤1)载体的活化处理：将氧化铝小球用去离子水清洗后置于烘箱中以110℃温度干燥;
步骤2)催化剂的制备：通过浸渍沉淀法制备Mn-Ce/Al2O3催化剂，所得催化剂为具有变价性质的介孔复合氧化物，包括以下步骤：
步骤2.1)确定铈的浸渍液浓度以及锰、铈摩尔比，分别称取硝酸锰和硝酸铈，混合后溶解于水中，搅拌使其溶解均一，形成浸渍液，在40-55℃水浴锅环境加入载体Al2O3，恒温浸渍12-24h;
步骤2.2)量取沉淀剂氢氧化钠溶液，缓慢滴加到上述步骤2.1所得到的混合盐的溶液中;
步骤2.3)抽滤分离，滤去溶液，将沉淀物用去离子水洗2-4遍，使其置于在80-100℃下水浴干燥6-12h;
步骤2.4)将得到的前驱体在350-500℃焙烧2～4h，即得到复合金属氧化物催化剂;
步骤3)催化臭氧化处理：以3g/L的比例，在苯酚废水中加入Mn-Ce/Al2O3催化剂，然后通入臭氧，臭氧投加量为3～7mg/l进行催化臭氧化反应30-60min，催化臭氧化降解苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,所述铈的浸渍液浓度为0.7mol/L，锰、铈摩尔比为0.2～1。
3.根据权利要求1所述的一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,所述载体与浸渍液的固液比为1∶5。
4.根据权利要求1所述的一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,采用响应面设计实验，分别考察锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间三个因素在三个水平下对苯酚去除率的影响，筛选出催化剂的最佳制备条件，具体步骤为：设计17组实验，以不同锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间分别制备催化剂;将上述所得催化剂以相同的重量比分别加入经过相同臭氧化处理且PH值相同的苯酚废水中，不同时间段分别取样，测定废水中苯酚浓度，结合苯酚的去除效果，通过响应面分析软件，筛选出催化剂的最优制备条件为锰、铈摩尔比为0.7，焙烧温度为38.2℃，焙烧时间3.7h。
说明书
Mn-Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化难降解有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种针对催化臭氧化技术处理难降解有机废水的高效方法，特别是一种Mn-Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化苯酚废水的方法。
背景技术
含酚废水中苯酚是主要代表，是水体的重要污染物之一。苯酚是重要的工业原料，它可以用来合成塑料、纤维、医药、农药、染料、炸药等产品。苯酚是制造环氧树脂、聚碳酸脂、离子交换树脂和合成药物阿司匹林的重要原料，它跟甲酸在酸或碱的催化下缩聚，生成的酚醛树脂是制造酚醛塑料的主要成分。苯酚对生物体的危害很大，对环境可造成严重的污染，因此，需要对含有苯酚的废水进行有效地处理，而传统的处理工艺并不能适用所有情况下的污水处理，所以人们正想方设法提高处理手段。
在非均相臭氧催化剂载体的选择上，活性氧化铝(γ-Al2O3)是目前应用最广泛的工业催化剂载体，它是一种多孔性，高分散度的固体物料，属于过渡形态氧化铝，具有表面积大、吸附性能好、表面酸性、热稳定性高的特点，可作为多种化学反应的催化剂及催化剂载体，是在水处理中应用广泛的催化剂载体，另因其具有良好的的机械性能，比如硬度大，不易破碎，被应用于多数的非均相催化臭氧化系统中。基于CeO2有着优越的储存氧和释放氧的能力以及快速氧空位扩散能力，因此被广泛应用于氧化还原反应中，能提高催化剂中活性组分的分散性，促使水-气转化进行等优点，成为催化剂中不可缺少的一种促进剂，氧化铈在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。目前，国内关于CeO2催化臭氧氧化的研究很少有文献报道，对其催化臭氧氧化各方面的研究不系统完全。CeO2催化剂由于具有特殊的表面性质受到广泛关注，同时，单一组分的负载有一定的局限性，而金属离子掺杂使得CeO2在催化性能上具有更为特殊的性质，因此制备CeO2催化剂及对其进行金属离子掺杂改性研究非常具有意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种能显著提高催化臭氧化降解苯酚废水处理能力的催化剂制备的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,包括如下步骤：
步骤1)载体的活化处理：将氧化铝小球用去离子水清洗后置于烘箱中以110℃温度干燥;
步骤2)催化剂的制备：通过浸渍沉淀法制备Mn-Ce/Al2O3催化剂，所得催化剂为 具有变价性质的介孔复合氧化物，包括以下步骤：
步骤2.1)确定铈的浸渍液浓度以及锰、铈摩尔比，分别称取硝酸锰和硝酸铈，混合后溶解于水中，搅拌使其溶解均一，形成浸渍液，在40-55℃水浴锅环境加入载体Al2O3，恒温浸渍12-24h;
步骤2.2)量取沉淀剂氢氧化钠溶液，缓慢滴加到上述步骤2.1所得到的混合盐的溶液中;
步骤2.3)抽滤分离，滤去溶液，将沉淀物用去离子水洗2-4遍，使其置于在80-100℃下水浴干燥6-12h;
步骤2.4)将得到的前驱体在350-500℃焙烧2～4h，即得到复合金属氧化物催化剂;
步骤3)催化臭氧化处理：以3g/L的比例，在苯酚废水中加入Mn-Ce/Al2O3催化剂，然后通入臭氧，臭氧投加量为3～7mg/l进行催化臭氧化反应30-60min，催化臭氧化降解苯酚。
所述铈的浸渍液浓度为0.7mol/L，锰、铈摩尔比为0.2～1。
所述载体与浸渍液的固液比为1∶5。
采用响应面设计实验，分别考察锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间三个因素在三个水平下对苯酚去除率的影响，筛选出催化剂的最佳制备条件，具体步骤为：设计17组实验，以不同锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间分别制备催化剂;将上述所得催化剂以相同的重量比分别加入经过相同臭氧化处理且PH值相同的苯酚废水中，不同时间段分别取样，测定废水中苯酚浓度，结合苯酚的去除效果，通过响应面分析软件，筛选出催化剂的最优制备条件为锰、铈摩尔比为0.7，焙烧温度为38.2℃，焙烧时间3.7h。
有益效果，由于采用了上述催化剂制备方案，选择的球状氧化铝投资成本低且不易流失，经过制备条件优化实验筛选得到催化剂的最佳制备条件，催化效果与其他方法制备的催化剂相比有较为明显的改善。通过响应面法得出的最优条件制备出的催化剂，发挥了Mn和Ce发挥了极大地协同作用，使得其负载量增加且负载的更加均匀，减少了活性组分的团聚，提高了催化剂的催化效果，利用高真空模式图像采集、EDS、X射线衍射(XRD)分析及X射线光电子能谱(XPS)分析表明：最优条件下制备的催化剂金属Mn和Ce同时被负载到载体氧化铝上，由于焙烧过程及焙烧时间的控制，Mn的氧化物形态多样，出现了ε-MnO2和β-MnO2，金属Mn和Ce在催化剂中均以多价态存在，Mn和Ce发挥了协同作用，催化效果较好，30min苯酚去除率达到99.9%，相对于单独臭氧体系苯酚去除率提高了31.3%，相对于单独负载铈的体系去除率提高了11%。本发明不仅筛选到催化臭氧化催化剂制备的最优条件，且由于其特殊的制备条 件，及其两种金属的掺杂，使其负载能力及负载均匀度均提高，减少了活性组分的团聚现象，使得本发明更立足于催化剂本身结构，更着眼于发挥复合金属氧化物的协同作用，提高了其催化活性，进一步结合臭氧氧化体系使其对目标有机废水的降解性能显著提高。
优点：该催化剂制备及催化臭氧化处理苯酚废水的方法效率较高、利用较普遍的氧化铝和发挥协同作用的复合金属氧化物Mn和Ce对载体进行负载，两种金属的添加使得其负载效果得到了强化，负载均匀度增加，充分发挥了活性组分的催化活性，催化臭氧化降解苯酚效果与未负载以及其他方法相比均有显著提高。
