申请日2015.05.14
公开(公告)日2015.08.05
IPC分类号C02F103/10; C02F3/34
摘要
本发明涉及污水处理技术领域，特别是一种混合型生物化学净水剂及其在污水处理中的应用。通过混合菌液TP1、TP2、HH和液体纳米聚合氯化铝复配而成的生物化学净水剂，能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀下来，先使污水中不含悬浮物;然后采用吸附能力很强的纳米聚合氯化铝，能有效地除去水中的铁锈、泥沙以及异味等污染物，该混合型生物化学净水剂具有髙效、无污染的特点，污水处理成本低、去污率达到98.5%、固含量去除率达到95.9%、含油量去除率达到99.3%以上，各项指标均能达到或者超过国家标准，非常适用于在生活污水或油田采出污水处理中广泛推广使用。
权利要求书
1.一种混合型生物化学净水剂，包括具有净水能力的混合菌液TP1、TP2、HH和具有强吸附能量的纳米粒子液体纳米聚合氯化铝，该混合菌液和纳米粒子的重量比为2～4:6～8，优选3:7。
2.根据权利要求1所述的混合型生物化学净水剂，其特征在于：所述混合菌液中TP1：TP2：HH的重量比为0.5～1.5：0.5～1.5:0.5～2，优选1:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的混合型生物化学净水剂，其特征在于：混合菌液的培养基中各组分重量百分比为：NH4Cl为0.3～0.7%、K2HPO4为0.3～0.7% 、KH2PO4为0.04～0.08%、MgCl2为0.01～0.04% 、液蜡为1～3% 、 酵母膏为0.03～0.007% ，其余为水。
4.根据权利要求3所述的混合型生物化学净水剂，其特征在于：混合菌液的培养基中各组分重量百分比为：NH4Cl为0.5% 、K2HPO4为0.5% 、KH2PO4为0.06% 、MgCl2为0.025%、液蜡为2%、酵母膏为0.005% ，其余为水。
5.根据权利要求4所述的混合型生物化学净水剂，其特征在于：混合菌液的培养基的PH值为7.1～7.6，优选7.2～7.4。
6.权利要求1至5中任意一项所述的混合型生物化学净水剂在污水处理中的应用，所述污水优选生活污水或油田采出污水。
7.权利要求6所述混合型生物化学净水剂在污水处理中的应用，其特征在于：所述油田采出污水悬浮固体含量的检测方法包括如下步骤：
1)、将滤膜放入蒸馏水中浸泡30min，并用蒸馏水洗3～4 次;
2)、取出滤膜放在烘箱中，90℃下烘30min，取出后放入干燥器冷至室温，称重;
3)、按第2条重复操作，直至恒重;
4)、将已恒重的滤膜用水润湿装到微孔滤器上;
5)、将欲测水样装入微孔薄膜过滤试验仪中;
6)、打开真空泵开关，开始过滤水样;
7)、用镊子从滤器中取出滤膜并烘干，用石油醚冲洗滤膜直至滤液无色为止;
8)、再按第2、3条步骤操作;
9)、按照下式计算悬浮固体含量;
C={(A-B)×103}÷V
式中： C—悬浮物固体含量，mg/L;
A—试验后滤膜质量，g;
B—实验前滤膜质量，g;
V—水样体积，L。
8.权利要求6所述的混合型生物化学净水剂在污水处理中的应用，其特征在于：所述油田采出污水含油量的检测方法包括如下步骤：
1)、取水样500ml移入分液漏斗中，加入5ml浓硫酸(抑制微生物活体和防止溶液呈碱性乳化)和10g氯化钠(用来软化水质，使钙变成氯化钙沉淀);
2)、用10ml石油醚洗采样瓶，并把此洗液倒入分液漏斗中，充分震荡2分钟，静置分层;将下层水样放入原采样瓶，上层石油醚放入盛有无水硫酸钠的漏斗中过滤，滤液收集于25ml容量瓶内;
3)、重复步骤2)操作;
4)、以石油醚为参比液，在430nm处测定水样未加药和加药后的萃取液的吸光度，并在标准曲线上查出相应含油量。
9.权利要求8所述的混合型生物化学净水剂在污水处理中的应用，其特征在于：步骤4)中水样加药后搅拌，采用先快后慢的方式，快速600r/min搅2分钟，中速200r/min搅5分钟，慢速60r/min搅5分钟。
10.权利要求6所述的混合型生物化学净水剂在污水处理中的应用，其特征在于：所述油田采出污水去污率的检测方法包括如下步骤：用754紫外分光光度计测出污水加药前后的吸光度的变化，检测去污率。
说明书
混合型生物化学净水剂及其在污水处理中的应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体是一种混合型生物化学净水剂及其在污水处理中的应用。
背景技术
我国现有污水处理多采用化工材料或矿物无机酸提取技术，如采用硫酸铝加激化剂、杀菌剂等方法，或采用漂白粉与碱、矾结合，但是不能实现快速降解有机物与有害物质来净化改良水质，维护水体环境生态平衡。
目前微生物和纳米材料的净水剂，其净水机理如下：
一、微生物净水剂净水机理
1、微生物絮凝
目前微生物絮凝剂的絮凝机理主要有荚膜学说、菌体外纤维素纤丝学说、电中和作用、疏水学说和胞外聚合物架桥学说。荚膜学说认为细胞在生长过程中形成了黏性荚膜，它可以黏结颗粒使之形成絮凝体;纤维素纤丝学说认为菌体外的纤丝直接参与絮凝，把颗粒连接到一起，形成絮凝体;疏水学说认为颗粒与细胞表面的疏水作用对细菌的黏附作用非常重要;胞外聚合物架桥学说认为细菌体外的聚合物是絮凝产生的物质基础，这些物质与颗粒相互作用导致了絮凝。无论何种学说，微生物絮凝剂与颗粒物之间的作用可归结为四种，即电中和作用、桥联作用、化学键作用和网捕卷扫作用。
(1)电中和作用
生物絮凝剂一般是带电荷的生物大分子，可以借助于离子键、氢键等和水中带有相反电荷的颗粒发生电中和作用，使胶粒脱稳。
(2)桥联作用
生物絮凝剂大分子借助于离子键、氢键及范德华力可以同时结合多个悬浮粒子，通过架桥方式形成絮体。
(3)化学键作用
生物絮凝剂大分子的某些活性基团，如—OH、—COO等与颗粒表面可以发生化学键结合，如氢键、表面络合等。
(4)网捕卷扫作用
由于絮凝剂和絮凝体在絮凝过程中沉降运动，同向运动和异向运动，将被絮凝物质及絮凝体网捕和卷扫起来，以除去污染物。
2、微生物降解
利用微生物治理水污染是目前国际流行的先进的治污技术。微生物降解有机污染物的基因通常与细胞内质粒有关。已发现有石油降解质粒、工业污染物如氯联苯、抗重金属离子的降解质粒、尼龙低聚体降解质粒。也能将不同降解质粒组合到一种菌株上，使其成为具有多种功能降解能力的菌种。
(1)污水中石油的降解
石油微生物包括好氧的烃氧化菌、厌氧菌及兼性厌氧菌，以石油烃作为生长底物，并通过代谢产生氢氧化酶、脱氢酶等来降解烷烃。
微生物摄取石油方式：一是微生物通过分泌表面活性剂，促进油水互溶，使微生物本身接近石油，摄取溶解在水中的烃类;二是通过微生物菌毛或细胞膜表面脂类和疏水蛋白使细胞形成疏水表面而附着在比细胞大的多的油滴上，直接接触，进行摄取;三是微生物产生大量乳化剂，使油滴乳化成很多细小颗粒，增大油滴可利用面积，对那些假溶、拟溶或包裹的烃类颗粒作用，进行摄取。
微生物降解石油途径：微生物对石油的降解主要包括好氧降解和厌氧降解两种途径。好氧降解直链烷烃，有单末端氧化，碳链上一头开始、双末端氧化，碳链两头都进行氧化、次末端氧化，碳链上末端第二个碳链开始及双加氧化。环状烷烃的降解必须使环链断裂。厌氧降解主要以硫酸盐、硝酸盐、铁、锰和二氧化碳等作为电子受体来降解石油。
石油降解后产物：主要产物有有机酸如甲酸、乙酸等;气体如二氧化碳、氢气、甲烷等;溶剂如醇类、酮类、醛类;表面活性剂如糖脂等。石油经过降解后，原油性质变好，油水粘度比降低，改善原油流动条件。在降解过程中产生的酶和表面活性剂，能改变岩石表面润湿性。产生有机酸能溶解部分岩石，扩大渗透率。产生的气体溶解在石油中，增加油层压力，降低原油粘度，能提高单井产量，提高油田原油采收率。
(2)对污水中其他污染物降解和处理
淀粉、蛋白质、脂肪、纤维的降解。这些物质的降解，分别通过微生物产生的淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶来进行。利用组合菌种治理湖泊污水，监测结果表明，湖泊水质在一个月内均有好转。
二、纳米物质的净水机理
纳米粒子具有大的比表面积，也是纳米粒子吸附作用的重要原因。一种良好的吸附剂，必须满足比表面积大，内部具有网络结构的微孔通道，吸附容量大等条件，而颗粒的比表面积与颗粒的直径成反比。粒子直径减小到纳米级，会引起比表面积的迅速增加，如当粒径为10nm时，比表面积为90m2/g;粒径为5nm时，比表面积为180m2/g;当粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。由于纳米铝离子拥有庞大的比表面积，出现了许多活性中心，使其具有极强的吸附能力，无论是对重金属离子还是促使腐败的氧原子或氧自由基以及石油等有机物质，均具有极强的抓俘能力，能迅速清除废水中的杂质和异味。
新型纳米级净水剂它的吸附能力是普通净水剂三氯化铝的10～20倍。因此，它能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀下来，先使水中不含悬浮物，然后采用纳米磁性物质、纤维和活性炭的净化装置，能有效地除去水中的铁锈、泥沙以及异味等污染物。
中国发明专利CN201010146825.6，公开了利用纳米材料快速净化污水的方法及其装置，该方法在污水中投加纳米材料如邻羟苯亚基对苯二胺、加有邻羟苯亚基对苯二胺的液体石蜡等，但是需往污水中大剂量投加净水药剂如铁盐、铝盐等，净水药剂在形成矾花，吸附污水中的杂质的同时，也吸附了前面投加的纳米材料，当污泥密度小于水的密度时，污泥即发生上浮，由于污泥上浮的速度比下沉的速度快，可实现污泥的迅速分离。
中国发明专利CN200810230646.3：公开了用多菌种混合发酵生产的水质净化菌剂及制备方法，但是需要秸秆为原料，接入多菌种种子液和秸秆发酵培养基及浓缩硝化菌液，制得水质净化菌剂。
目前，尚未有报道具有净水能力的混合菌液和具有强吸附能量的纳米粒子复合而成的混合型生物化学净水剂，本领域技术人员有必要开发一种吸附能力强，能实现快速降解有机物与有害物质来净化改良水质的净水剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有污水治理技术的不足，提供了一种混合型生物化学净水剂，以解决现有污水治理时不能实现快速降解有机物与有害物质来净化改良水质的问题。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种混合型生物化学净水剂，包括具有净水能力的混合菌液TP1、TP2、HH和具有强吸附能量的纳米粒子液体纳米聚合氯化铝，该混合菌液和纳米粒子的重量比为2～4:6～8，优选3:7。
采用上述技术方案的本发明与现有技术相比：通过具有净水能力的混合菌液TP1、TP2、HH和具有强吸附能力的纳米粒子液体纳米聚合氯化铝复配而成的生物化学净水剂，能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀下来，先使污水中不含悬浮物;然后采用吸附能力很强的纳米聚合氯化铝，能有效地除去水中的铁锈、泥沙以及异味等污染物，去污率可达到98.5%、固含量去除率可达到95.9%、含油量去除率可达到99.3%以上，各项指标均能达到或者超过国家标准。
本发明的优选方案如下：
所述混合菌液中TP1：TP2：HH的重量比为0.5～1.5：0.5～1.5:0.5～2，优选1:1:1。
混合菌液的培养基中各组分重量百分比为：NH4Cl为0.3～0.7%、K2HPO4为0.3～0.7% 、KH2PO4为0.04～0.08%、MgCl2为0.01～0.04% 、液蜡为1～3% 、 酵母膏为0.03～0.007% ，其余为水。
混合菌液的培养基中各组分重量百分比为：NH4Cl为0.5% 、K2HPO4为0.5% 、KH2PO4为0.06% 、MgCl2为0.025%、液蜡为2%、酵母膏为0.005% ，其余为水。
混合菌液的培养基的PH值为7.1～7.6，优选7.2～7.4。
本发明的另一个目的是提供一种混合型生物化学净水剂在污水处理中的应用，所述污水优选生活污水或油田采出污水。
本发明的优选方案如下：
所述油田采出污水悬浮固体含量的检测方法包括如下步骤：
1)、将滤膜放入蒸馏水中浸泡30min，并用蒸馏水洗3～ 4 次。
2)、取出滤膜放在烘箱中，90℃下烘30min，取出后放入干燥器冷至室温，称重。
3)、按第2条重复操作，直至恒重。
4)、将已恒重的滤膜用水润湿装到微孔滤器上。
5)、将欲测水样装入微孔薄膜过滤试验仪中。
6)、打开真空泵开关，开始过滤水样。
7)、用镊子从滤器中取出滤膜并烘干，用石油醚冲洗滤膜直至滤液无色为止。
8)、再按第2、3条步骤操作。
9)、按照下式计算悬浮固体含量。
C={(A-B)×103}÷V
式中： C—悬浮物固体含量，mg/L;
A—试验后滤膜质量，g;
B—实验前滤膜质量，g;
V—水样体积，L。
所述油田采出污水含油量的检测方法包括如下步骤：
1)、取水样500ml移入分液漏斗中，加入5ml浓硫酸(抑制微生物活体和防止溶液呈碱性乳化)和10g氯化钠。
2)、用10ml石油醚洗采样瓶，并把此洗液倒入分液漏斗中，充分震荡2分钟，静置分层;将下层水样放入原采样瓶，上层石油醚放入盛有无水硫酸钠的漏斗中过滤，滤液收集于25ml容量瓶内。
3)、重复步骤2)操作。
4)、以石油醚为参比液，在430nm处测定水样未加药和加药后的萃取液的吸光度，并在标准曲线上查出相应含油量。
步骤4)中水样加药后搅拌，采用先快后慢的方式，快速600r/min搅2分钟，中速200r/min搅5分钟，慢速60r/min搅5分钟。
所述油田采出污水去污率的检测方法包括如下步骤：用754紫外分光光度计测出污水加药前后的吸光度的变化，来确定去污率。
本发明中HH，菌种编号：1.2362，分类命名：HH红球菌Rhodococcus erythropolis，于2013-8-12购买于北京中国科学院微生物研究所。
TP1，菌种编号：1.6510，分类命名：地衣芽孢杆菌Bacillus licheniformis , 于2014-9-6购买于北京中国科学院微生物研究所。
TP2，菌种编号：1.7461，分类命名：地衣芽孢杆菌 Bacillus licheniformis，于2014-9-6购买于北京中国科学院微生物研究所。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
一种混合型生物化学净水剂，由具有净水能力的混合菌液TP1、TP2、HH和具有强吸附能量的纳米粒子液体纳米聚合氯化铝组成，该混合菌液和纳米粒子的重量比为3:7。
其中混合菌液中TP1：TP2：HH的重量比为1:1:1。
该混合菌液的培养基中各组分重量百分比为：NH4Cl为0.5% 、K2HPO4为0.5% 、KH2PO4为0.06% 、MgCl2为0.025%、液蜡为2%、酵母膏为0.005% ，其余为水。
进一步的，混合菌液的培养基的PH值为7.2～7.4。
本发明还提供一种混合型生物化学净水剂在污水处理中的应用，该污水为油田采出污水。
采用实施例1的混合型生物化学净水剂处理油田采出污水后，检测污水悬浮固体含量、污水含油量和去污率的情况如下：
1、悬浮固体含量的检测：
该油田采出污水悬浮固体含量的检测方法步骤如下：
1)、将滤膜放入蒸馏水中浸泡30min，并用蒸馏水洗3～4 次。
2)、取出滤膜放在烘箱中，90℃下烘30min，取出后放入干燥器冷至室温，称重。
3)、按第2条重复操作，直至恒重，二次称量差小于0.2mg。
4)、将已恒重的滤膜用水润湿装到微孔滤器上。
5)、将欲测水样装入微孔薄膜过滤试验仪中。
6)、打开真空泵开关，开始过滤水样。
7)、用镊子从滤器中取出滤膜并烘干，用石油醚冲洗滤膜直至滤液无色为止。
8)、再按第2、3条步骤操作。
9)、按照下式计算悬浮固体含量。
C={(A-B)×103}÷V
式中： C—悬浮物固体含量，mg/L。
A—试验后滤膜质量，g。
B—实验前滤膜质量，g。
V—水样体积，L。
2、污水含油量的检测：
该油田采出污水含油量的检测方法步骤如下：
1)、取水样500ml移入分液漏斗中，加入5ml浓硫酸，该浓硫酸用于抑制微生物活体和防止溶液呈碱性乳化，和10g氯化钠。
2)、用10ml石油醚洗采样瓶，并把此洗液倒入分液漏斗中，充分震荡2分钟，静置分层;将下层水样放入原采样瓶，上层石油醚放入盛有无水硫酸钠的漏斗中过滤，滤液收集于25ml容量瓶内。
3)、重复步骤2)操作。
4)、以石油醚为参比液，在430nm处测定水样未加药和加药后的萃取液的吸光度，并在标准曲线上查出相应含油量。
步骤4)中水样加药后搅拌，采用先快后慢的方式，快速600r/min搅2分钟，中速200r/min搅5分钟，慢速60r/min搅5分钟。
3、污水去污率的检测：
该油田采出污水去污率的检测方法步骤如下：
用754紫外分光光度计测出污水加药前后的吸光度的变化，来确定去污率为98.5%。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
该混合菌液和纳米粒子的重量比为2:8。
其中混合菌液中TP1：TP2：HH的重量比为0.5:0.5:2。
该混合菌液的培养基中各组分重量百分比为：NH4Cl为0.3% 、K2HPO4为0.3% 、KH2PO4为0.08% 、MgCl2为0.04%、液蜡为1%、酵母膏为0.003% ，其余为水。
进一步的，混合菌液的培养基的PH值为7.1～7.3。
按照实施例1方法检测的检测油田采出污水的悬浮固体含量为94.8% 、污水含油量为99.2% 和去污率为97.3%。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
该混合菌液和纳米粒子的重量比为4:6。
其中混合菌液中TP1：TP2：HH的重量比为1.5:1.5:0.5。
该混合菌液的培养基中各组分重量百分比为：NH4Cl为0.7% 、K2HPO4为0.7% 、KH2PO4为0.04% 、MgCl2为0.01%、液蜡为3%、酵母膏为0.007% ，其余为水。
进一步的，混合菌液的培养基的PH值为7.4～7.6。
按照实施例1方法检测的检测油田采出污水的悬浮固体含量为83%、污水含油量为90% 和去污率为93%。
另外，采用实施例1至3的混合型生物化学净水剂在处理生活污水时，最终废水COD浓度降低到40mg/L以内，远低于国家排放标准。 COD的测定是用北京连华大地科技发展有限公司5B-3B(H)COD多参数测定仪测定。
本发明的混合型生物化学净水剂，去污率能达到98.5%、固含量去除率可达到95.9%、含油量去除率可达到99.3%。各项指标均能达到或者超过国家标准。用量比现有技术的药品少20-30%。
本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效变化，均包含于本发明的权利范围之内。
