申请日2016.05.27
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号C02F9/12; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中橙黄I的方法。所述的硫化改性零价铁材料是零价铁表面包覆一层铁硫化物的分散性颗粒，包覆后整体颗粒粒径在5‑30μm，包括用缓冲剂HEPES预处理并调节含橙黄I的印染废水pH=6.5～7;加入所述的硫化改性零价铁材料，在弱磁场作用下，搅拌反应10‑60min。本发明通过硫化改性和外加弱磁场的方法来提高零价铁的反应活性，加快橙黄I的去除速率。该方法对于橙黄I的去除效率远大于零价铁，并且硫化改性零价铁材料制备简单、成本低廉、环境友好;在有机废水处理方面具有广泛的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，所述的硫化改性零价铁材料是零价铁表面包覆一层铁硫化物的分散性颗粒，包覆后整体颗粒粒径在5-30μm，包括步骤：
(1)取含橙黄I的印染废水，置于反应器中，用缓冲剂HEPES预处理并调节pH=6.5～7;
(2)加入所述的硫化改性零价铁材料，在弱磁场作用下，搅拌反应10-60min。
2.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于步骤(2)所述的弱磁场条件为磁场强度≤20mT;优选的在反应器底部放置环形磁铁提供磁场强度≤20mT的非均匀磁场。
3.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于，所述印染废水中橙黄I的浓度范围为50～200mg/L。
4.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于，按橙黄I含量100mg/L废水计，硫化改性零价铁的投加量为1.0-3.0g/L废水。
5.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于步骤(2)所述的搅拌转速为300-500r/min;优选搅拌转速为400r/min。
6.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于步骤(1)用氢氧化钠调节印染废水pH;优选pH=7。
7.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于步骤(1)所述缓冲剂HEPES浓度为10mmol/L。
8.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于，所述硫化改性零价铁材料按以下方法制备：向pH为6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零，加入零价铁密封并放入振荡器中旋转，所述零价铁与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量体积比为1:200-300，单位g/mL;当溶液中Fe2+为48-52mg/L时加入Na2S溶液，控制硫铁摩尔比为0.08-0.09，接着放入振荡器中旋转10-12h;最后过滤并真空冷冻干燥，即得。
9.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于，所述硫化改性零价铁的硫铁摩尔比为0.08-0.09;优选硫铁摩尔比为0.084。
10.如权利要求1所述的弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，其特征在于，硫化改性零价铁材料，按以下方法制备：向装有250mL的pH为6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零，然后迅速加入1g零价铁密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转，在溶液中Fe2+为50mg/L时加入1M的Na2S溶液1.5mL，接着放入振荡器中于25℃条件下旋转12h;最后过滤并真空冷冻干燥2h。
说明书
弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中橙黄I的方法
技术领域
本发明涉及一种弱磁场作用下利用硫化改性零价铁即铁硫化物/零价铁去除印染废水中橙黄I的方法，属于废水中有机污染物的处理技术领域。
背景技术
随着印染产业的不断发展，染料有机废水的排放量越来越大，并且其具有色度高、有机物含量高、成分复杂、酸碱度等水质波动大和毒性大(具有致癌、致畸、致突变效应)等特点，排放到环境中对人类和其他生物的健康构成极大的威胁。其中偶氮染料橙黄I主要运用于染色工艺，而且其性质稳定难以降解，一旦进入人体将有致癌的风险。所以开发高效、低耗的降解有机废水处理技术有着重要的现实意义和应用价值。
自从20世纪80年代末有人报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域。近年来，零价铁已被广泛地用来降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。铁的化学性质活泼，来源丰富，价格低廉并且具有一定的比表面积，电负性很大，电极电位具有较强的还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁的表面，还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。Fe2+也具有还原性，因而当水中有氧化剂存在时，Fe2+可进一步被氧化成Fe3+，并且在一定的pH条件下可以形成铁的氢氧化物，其对溶液中的污染物具有吸附和絮凝作用。在单纯的零价铁体系中，其适宜的pH范围较窄、表面有钝化膜和易钝化等缺点，影响其对污染物的处理效果。因此需要对零价铁进行相应的处理(酸洗、纳米零价铁、表面活性剂和双金属体系等)来提高零价铁的反应活性。CN104226987A公开了一种改性纳米零价铁及其制备方法，其中改性纳米零价铁是十二烷基硫酸钠包裹在纳米零价铁表面，十二烷基硫酸钠与纳米零价铁的质量比为0.01～0.07。改性纳米零价铁的制备方法包括将纳米零价铁颗粒通过超声分散在十二烷基硫酸钠溶液中得到改性纳米零价铁。该发明采用十二烷基硫酸钠对纳米零价铁进行改性，通过空间位阻效应，实现对纳米材料的稳定化，具有分散性能好，稳定性良好，反应活性高等优势。但是其所用纳米零价铁具有制备条件苛刻、成本较高、实际应用不理想等缺点。
发明内容
针对现有技术的缺陷，解决零价铁应用方面的不足，本发明提供一种弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中橙黄I的方法。该方法能够极大地提高橙黄I的去除效率，并且具有环境友好、制备简单、操作方便、成本低廉、适用pH相对较广等优点。
发明概述：将普通的微米级零价铁进行简单的硫化改性，制备得到硫化改性零价铁材料，即零价铁表面包裹了一层铁硫化物的分散性颗粒，包覆后整体颗粒粒径在5-30μm。在弱磁场作用下，将该材料用于去除印染废水中的橙黄I。
术语解释：
本发明所述的硫化改性零价铁是指铁硫化物/零价铁的复合物。
橙黄I：是一种偶氮染料，其化学式为C16H11N2NaO4S，溶于水后颜色呈橙黄色，被人体吸入之后会有致癌的风险。
缓冲剂HEPES：化学名为N-羟乙基哌嗪-1-乙磺酸。
本发明的技术方案是：
一种弱磁场作用下利用硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I的方法，所述的硫化改性零价铁材料是零价铁表面包覆一层铁硫化物的分散性颗粒，包覆后整体颗粒粒径在5-30μm，包括步骤：
(1)取含橙黄I的印染废水，置于反应器中，用缓冲剂HEPES预处理并调节pH=6.5-7;
(2)加入所述的硫化改性零价铁材料，在弱磁场作用下，搅拌反应10-60min。
根据本发明，优选的，步骤(2)所述的弱磁场条件为磁场强度≤20mT;进一步优选，在反应器底部放置环形磁铁提供磁场强度≤20mT的非均匀磁场。
根据本发明，所述印染废水中橙黄I的浓度范围为50-200mg/L。
根据本发明，所述硫化改性零价铁的硫铁摩尔比为0.08-0.09;优选硫铁摩尔比为0.084。
根据本发明，所述的硫化改性零价铁的用量根据废水中橙黄I的含量及废水的总量来确定;优选的，按橙黄I含量100mg/L废水计，硫化改性零价铁的投加量为1.0-3.0g/L废水。其他橙黄I浓度时，按此标准进行计算硫化改性零价铁的的加量即可。
根据本发明，优选的，步骤(2)所述的搅拌转速为300-500r/min。进一步优选搅拌转速为400r/min。
根据本发明，优选的，利用缓冲剂HEPES预处理时可配用氢氧化钠调节印染废水pH=6.5-7;进一步优选pH=7。
根据本发明，优选缓冲剂HEPES浓度为10mmol/L。缓冲剂HEPES使溶液的pH保持稳定，用NaOH调pH到7。
根据本发明，当步骤(2)的反应进行到10-15min时橙黄I的去除率可达到90-96%，反应进行到20min后橙黄I的去除率达99.5%以上。比单纯使用零价铁的去除速率提高了30-71倍。
所述硫化改性零价铁材料，按以下方法制备：向pH为6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零，加入零价铁密封并放入振荡器中旋转，所述零价铁与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量体积比为1:200-300，单位g/mL;当溶液中Fe2+为48-52mg/L时加入Na2S溶液，控制硫铁摩尔比为0.08-0.09，接着放入振荡器中旋转10-12h;最后过滤并真空冷冻干燥，即得。
以上所述的硫化改性零价铁材料的制备方法，优选控制硫化改性零价铁的硫铁摩尔比为0.084。
以上所述的硫化改性零价铁材料的制备方法，优选振荡器转速为100-130r/min。进一步优选振荡器转速为120r/min。
以上所述的硫化改性零价铁材料的制备方法，优选零价铁与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的质量体积比为1:250，单位g/mL。
以上所述的硫化改性零价铁材料的制备方法，溶液中Fe2+浓度达到50mg/L所需的振荡时间为10min。
根据本发明优选的，硫化改性零价铁材料，按以下方法制备：向装有250mL的pH为6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液通氮气至其溶解氧为零，然后迅速加入1g零价铁密封并放入转速为120r/min的振荡器中旋转，在溶液中Fe2+为50mg/L时加入1M的Na2S溶液1.5mL，接着放入振荡器中于25℃条件下旋转12h;硫化改性零价铁材料硫铁摩尔比为0.084;最后过滤并真空冷冻干燥2h。
本发明对弱磁场作用下硫化改性零价铁材料去除印染废水中的橙黄I进行研究，意外地发现弱磁场可以显著提高硫化改性零价铁材料的活性，同时硫化改性零价铁也能极大地提高零价铁的反应活性，加速污染物的去除。
本发明的技术特点及有益效果：
在零价铁和醋酸钠缓冲溶液体系中加入一定量的硫化钠制备得到零价铁表面包裹有铁硫化物的硫化改性零价铁材料，并且在弱磁场的作用下将该材料用以去除偶氮染料橙黄I，结果表明其去除效率较零价铁得到了极大的提高。因弱磁场产生的磁场梯度力和洛伦兹力可以加速零价铁的腐蚀，促进的Fe2+释放，同时可以减弱反应过程中零价铁的钝化作用，从而加速反应的进行。零价铁的硫化作用可以加速反应过程中的电子传递，减弱零价铁表面的钝化作用，加速零价铁的腐蚀从而促进其释放出Fe2+，Fe2+对橙黄I有较强的还原作用，另外Fe2+易被氧化形成铁的氧化物或氢氧化物，对橙黄I有一定的吸附作用。本发明与现有技术相比，其优势在于：
1、弱磁场施加简单，不带来二次污染，经济易行;弱磁场的作用加速了Fe2+的释放，使零价铁的钝化作用减弱，这使其可以持续地释放Fe2+从而加速了橙黄I的降解过程，保证了该材料对橙黄I的高效去除;
2、反应以及制备条件简单，在室温下反应无需厌氧条件;
3、成本较低并且硫化改性零价铁材料比较稳定且易于保存;
4、硫化改性加速了零价铁表面的电子传递，加速了零价铁的腐蚀增强了Fe2+的释放，使其降解橙黄I的效率得到了极大的提高。
