申请日2016.04.28
公开(公告)日2016.07.27
IPC分类号C02F11/00; C02F11/04; C02F11/18; C02F11/14
摘要
本发明提供了一种强化脱水污泥厌氧干发酵产甲烷的方法，该方法包括如下步骤：1)将脱水污泥置于蒸汽爆破釜中，加入重量为脱水污泥重量1?5%的氧化钙并搅拌均匀，于温度180～200℃、压强1～1.5MPa的条件下维持10～30min，然后进行瞬间释压，收集所得物;2)对步骤1)所得物进行接种，接种物为未经步骤1)处理的脱水污泥，于兼氧条件下进行产酸发酵;3)向步骤2)所得物中加入干发酵接种物以及由磷酸盐和微量元素构成的营养液，搅拌均匀后，进行厌氧干发酵。本发明能能大幅提高污泥的可生化性并大幅的提高甲烷产气量，工艺简单，无污染，具有十分巨大的应用前景。
权利要求书
1.一种强化脱水污泥厌氧干发酵产甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将脱水污泥置于蒸汽爆破釜中，加入重量为脱水污泥重量1-5%的氧化钙并搅拌均匀，于温度180～200℃、压强1～3MPa的条件下维持10～30min，然后进行瞬间释压，收集所得物;
2)对步骤1)所得物进行接种，接种物为未经步骤1)处理的脱水污泥，于兼氧条件下进行产酸发酵;
3)向步骤2)所得物中加入干发酵接种物以及由磷酸盐和微量元素构成的营养液，搅拌均匀后，进行厌氧干发酵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱水污泥的含水率为60～85%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，还包括将所得物进行静置处理，分离除去其中泥沙;优选的，静置时间为10～30分钟。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，还包括将所得物的pH调至7.5～8.5;优选的，pH的调节是通过通入100～500L/kg·TS的CO2实现的。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中的接种量为步骤1)所得物重量的1～5%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，于兼氧条件下进行产酸发酵时，空气的通入量为10～50L/kg·TS。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，兼氧条件下进行产酸发酵时，发酵温度为30～60℃，发酵时间为20～48小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述干发酵接种物包括畜禽粪便厌氧干发酵沼渣、玉米秸秆厌氧干发酵沼渣、猪粪秸秆厌氧干发酵菌剂、城市垃圾厌氧干发酵菌剂中的一种;所述由磷酸盐和微量元素构成的营养液的成分为：65.3g/LKH2PO4、16.4g/LMgCl2·6H2O、17.0g/LNa2HPO4、7.5g/LCoCl2·6H2O、9.8g/LFeSO4·7H20、23.4g/LMnCl2·4H2O、17.6g/LZnSO4·7H2O、7.5g/LNiCl2·6H2O，营养液的加入量为1～10mL/kg·TS。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中的接种量为经过步骤1)处理后所得物料质量的10～30%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，发酵温度为30～60℃，发酵时间为30-50天。
说明书
一种强化脱水污泥厌氧干发酵产甲烷的方法
技术领域
本发明属于固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种一种强化脱水污泥厌氧干发酵产甲烷的方法。
背景技术
随着人口的增长，城市生活用水量逐渐增多，生活污水的处理压力也日趋增大。活性污泥法是污水处理厂处理污水最为有效快捷的处理方法，但在此过程中会产生大量的市政污泥。为了方便运输、填埋等后期处理，这些污泥被脱水成为固含率较高的脱水污泥。早在2007年，中国的脱水污泥产量就达到了4.54×106吨，并且这一数字每年大约以10%的速度增长。脱水污泥不仅含有各种各样的细菌菌体、有机残片等有机物，还包含了大量的无机物质。传统的处理方法如填埋和焚烧会导致环境的二次污染。
面临艰巨的市政污泥处理处置问题，中国政府相继制定了《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)《城镇污水处理厂污染物排放标准》CJ3025-93)、《城市污水处理厂污水污泥排放标准》(CJ3025-93)以及《城市污水处理及污染防治技术政策》，对污泥的处理处置提出了严格的要求;美国1993年2月颁布的《有机固体废弃物(污泥部分)处置规定》(EPA503标准)，以及欧盟于2000年修订的86/278/EEC标准，都对城市污水处理厂污泥的管理和处置提出了综合性要求。
目前，厌氧消化技术是处理市政污泥最为有效的方法之一，这一方法拥有着诸多优点：1.实现污泥有机成分的减量化;2.可以产生洁净的能源物质—甲烷，实现资源回收利用;3.过程中有效杀灭病原菌，产生的物质对环境无害;4.相对传统的处理方法减少了处理用地并且降低了处理成本。
虽然厌氧消化技术对市政污泥的处理有减量化、无害化、能量回收和资源循环利用等优点，但现有技术对市政污泥的处理仍然存在着一些不足：1.对有机成分利用率不高;2.需要较长的反应时间;3.只能承受较低的有机负荷率。这些缺点主要由于污泥中所存在的细胞膜和絮体结构不易被水解酶直接利用而导致污泥水解效果不高造成。
目前，本领域研究的热点之一在于改进脱水污泥的预处理方法，比如物理法(高温、高压、超声波、高压均质、蒸汽爆破等)、化学法(零价铁，酸、碱处理法，等)、生物法(酶处理法等)和联合处理法等。这些方法能够提高细胞的破碎程度，利于污泥的水解。相比单一处理方法而言，物理-化学法联用法可以较高程度的提高市政污泥的水解。国内学者发现，当碱热预处理温度达到170℃，pH值为12时，污泥中SCOD的释放量比未经处理污泥增加了83%，在随后的厌氧消化实验中，甲烷的产量也提高了54%(ZhongWZ,LiZX,YangJL,etal.BioresourceTechonology,2014,151:436-440.)。国外学者JaaiKim在其研究中发现，通过投加一定量的NaOH，在90℃高温处理后，污泥水解程度提高了75.6%，经过调解pH进行厌氧消化时，比未处理污泥甲烷产量提高了70.6%(JaaiKim,YoungseobYu,ChangsooLee.BioresourceTechonology,2013,144:194-201)。
然而，现有技术虽然通过改进脱水污泥的预处理方式实现了甲烷产量的提高，但其提高的程度十分有限。同时，由于常需使用大量的碱，在后续步骤中需要添加大量的酸来中和，增大了污泥处理的成本。鉴于此，绝大部分的脱水污泥处理方面的改良技术都不具备大规模使用的潜力。
厌氧干发酵技术是近些年来固体废弃物资源化利用所研究的热点。早在20世纪80年代，德国、法国、丹麦和美国等国便已经开展了对沼气干发酵的研究。德国于2002年通过厌氧干发酵工程的中试，2006年10月美国加州大学DAVIS分校研制的储罐型干发酵沼气装置点火成功。国内对厌氧干发酵的研究起步于上世纪末。缪则学等研究了北方畜禽粪便的干发酵工艺(缪则学，宋明芝。中国沼气，1988,6(4)：23-25)，罗庆明等采用了NaOH对玉米秸秆预处理方法，改善了其厌氧消化性能(罗庆明，李秀金，祝保宁等。农业工程学报，2005(2)：17-19)。
然而，厌氧干发酵在厌氧消化过程中可能出现一些问题：1.启动阶段产酸阶段过快导致厌氧消化体系pH值降低，超过厌氧产甲烷菌群的耐受范围导致系统崩溃;2.可耐受的氨氮浓度低，一般而言仅为2500mg/L，如(冯磊，李润东.农业环境科学学报，2011,30(11)：2374-2378)，厌氧消化中后期氨氮浓度过高导致体系厌氧产甲烷菌群生物学功能受到抑制，产甲烷量降低。脱水污泥厌氧干发酵技术由于其体系操作难度高，厌氧过程难以控制，研究不够深入等原因尚未有实际应用的案例出现。
因此，本领域亟需寻求一种能高效水解脱水污泥并实现高效的、稳定的产甲烷的脱水污泥处理技术。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种强化脱水污泥厌氧干发酵产甲烷的方法，该方法包括如下步骤：
1)将脱水污泥置于蒸汽爆破釜中，加入重量为脱水污泥重量1-5%的氧化钙并搅拌均匀，于温度180～200℃、压强1～3MPa的条件下维持10～30min，然后进行瞬间释压，收集所得物;
2)对步骤1)所得物进行接种，接种物为未经步骤1)处理的脱水污泥，于兼氧条件下进行产酸发酵，使物料中的有机物转化为挥发性脂肪酸;
3)向步骤2)所得物中加入干发酵接种物以及由磷酸盐和微量元素构成的营养液，搅拌均匀后，进行厌氧干发酵。
在本领域中，利用NaOH进行碱热处理再进行甲烷生产是较为成熟的处理方法，其原因在于在碱热预处理过程中，污泥的性质发生了改变，从而有利于污泥的水解。然而，NaOH是强碱物质，会导致pH过高，从而会抑制厌氧消化过程，因此往往需要加入酸来进行中和调节，这样便增大了污泥处理成本。更为重要的是，该方法对于甲烷的产气量的提高的幅度不大，提高幅度通常为1倍以下。另外，蒸汽爆破法也常用于污泥的预处理以制备沼气，如CN103172237A，但其产气效率仍然不是十分的理想。
本发明的发明人经过大量的实验摸索发现，当采取本发明方法对脱水污泥进行处理时，可以大幅提升甲烷的产气量。如本发明的实施例所示，本发明相比于采用未经处理的脱水污泥进行厌氧干发酵的方法而言，产气量提高了十多倍，相比于采用仅经过蒸汽爆破处理的脱水污泥进行进行厌氧干发酵的方法而言，产气量也提高了6倍。因此，相对于现有技术而言，本发明不但工艺简单且产气量十分优异，具有十分巨大的应用前景。
值得一提的是，本发明方法在发酵过程中，不会出现系统崩溃，避免了脱水污泥厌氧干发酵技术常见的系统崩溃问题。
因此，显而易见的，本发明对本领域的贡献之一在于提供了一种能高效水解脱水污泥并实现高效产甲烷的脱水污泥处理技术。
优选的，所述脱水污泥的含水率为60～85%。一般而言，在将污泥制备成脱水污泥时，常规的脱水污泥的含水率为60～85%，本发明能够很好的处理常规脱水污泥。但值得指出的是，根据本领域常识，本领域人员容易理解，本发明也能很好的处理含水率在60～85%之外的脱水污泥。
优选的，在步骤1)中，还包括将所得物进行静置处理，分离除去其中泥沙;更优选的，静置时间为10～30分钟。对经蒸汽爆破后的所得物进行静置处理，可以除掉其中的泥沙，更利于后续工艺的进行。当静置时间为10～30分钟时，便可以有效的去除其中的泥沙。
优选的，在步骤1)中，还包括将所得物的pH调至7.5～8.5;更优选的，pH的调节是通过通入100-500L/kg·TS的CO2实现的。
将pH调至7.5～8.5有利于后续发酵的进行。值得一提的是，通入的CO2，可以结合预处理后污泥中大量的Ca2+而生成CaCO3沉淀，降低了Ca2+浓度，从而降低预处理后污泥体系的碱度，使厌氧消化初始pH在8.5以下，保证厌氧消化过程的顺利进行;另外，CO2为廉价易得的气体，相比投加无机酸中和碱度的方法极大的降低了工业成本，且无二次污染。
优选的，步骤2)中的接种量为步骤1)所得物重量的1-5%。
优选的，步骤2)中，于兼氧条件下进行产酸发酵时，空气的通入量为10-50L/kg·TS。当空气的通入量为上述数值范围时，产酸发酵的效果较好。
优选的，步骤2)中，兼氧条件下进行产酸发酵时，发酵温度为30-60℃，发酵时间为20-48小时。当发酵温度和时间为上述数值范围时，产酸发酵的效果较好。
优选的，步骤3)中，所述干发酵接种物包括畜禽粪便厌氧干发酵沼渣、玉米秸秆厌氧干发酵沼渣、猪粪秸秆厌氧干发酵菌剂、城市垃圾厌氧干发酵菌剂中的一种;所述由磷酸盐和微量元素构成的营养液的加入量为1-10mL/kg，其成分为：65.3g/LKH2PO4、16.4g/LMgCl2·6H2O、17.0g/LNa2HPO4、7.5g/LCoCl2·6H2O、9.8g/LFeSO4·7H20、23.4g/LMnCl2·4H2O、17.6g/LZnSO4·7H2O、7.5g/LNiCl2·6H2O。
本发明的发明人经过大量的实验摸索发现，本发明的营养液可加快发酵的启动，还能增强厌氧干发酵菌系的微生物数量、活性和耐受氨氮能力，从而使得本发明的厌氧干发酵系统耐受氨氮浓度可4000mg/L。另外，本发明采用的两步发酵工艺可以在产酸发酵大幅度提高微生物将污泥中有机物转化为有机酸的速率和效率，而微碱环境可以中和较快的产酸阶段所产生的有机酸，维持厌氧干发酵体系的酸碱平衡，使体系正常运行。
本领域人的技术人员应当理解，一般的磷酸盐和微量元素配方均可以起到加快发酵启动和提升系统耐受氨氮浓度的效果，只是本发明的营养液可以使得系统耐受更高的氨氮浓度，从而使得发酵体系更为稳定的运行而已。
因此，本发明的另一个贡献在于提供了一种稳定的厌氧干发酵方法。
优选的，步骤3)中的接种量为经过步骤1)处理后所得物料质量的10%-30%。
优选的，步骤3)中，发酵温度为30-60℃，发酵时间为30-50天。
本发明的有益效果：
1、本发明在污泥中加入CaO，可以提供中压高温预处理过程中局域内的碱性条件，对脱水污泥的性质发生变化起到关键性作用，有效的破坏了污泥絮体结构中菌体的细胞膜，释放出大量的易降解物质，使可溶性多糖提高26～30倍，可溶性蛋白提高20～25倍、可溶性核酸含量提高15～20倍，SCOD提高40～60倍，污泥的可生化性大幅度提高;
2、本发明中，脱水污泥经CaO中压高温预处理后，有害细菌和病毒被杀死，减少有害气体的生成和异味的散发，操作更加安全。
3、本发明中，经过CaO中压高温预处理之后，脱水污泥中有机物被液化，其物理性质发生明显的改变，由可塑型的固态转变为流动性的液态，大幅度提高物料的流动性，并可分离出其中的泥沙，改善了后续的厌氧干发酵的处理工艺条件。
4、本发明中，CaO中压高温预处理脱水污泥在接种后，进行厌氧消化前根据脱水污泥的质量通入一定量的CO2，可以结合预处理后污泥中大量的Ca2+生成CaCO3沉淀，降低Ca2+浓度，从而降低预处理后污泥体系的碱度，使厌氧消化初始pH在8.5以下，保证厌氧消化过程的顺利进行;另外，CO2为廉价易得的气体，相比投加无机酸中和碱度的方法极大的降低了工业成本，且无二次污染;
5、本发明中，污泥的厌氧消化采用了干发酵技术，其优点是：一方面可以节约厌氧消化体积，相比湿式发酵含有相同数量级的厌氧消化功能菌群的发酵菌种体积可以减少10-50倍;另一方面还可以提高厌氧消化效率：厌氧菌群与厌氧消化底物直接接触，缩短厌氧消化各功能菌群之间的传质通路，使厌氧消化反应效率提高;
6、本发明中，为了提高厌氧干发酵的处理效率，采用了两步发酵工艺;在产酸发酵阶段的兼性发酵可大幅度提高微生物将污泥中有机物转化为有机酸的速率和效率。同时，微碱环境可以中和较快的产酸阶段所产生的有机酸，维持厌氧干发酵体系的酸碱平衡，使体系正常运行;
7、本发明中，在污泥的干发酵中添加了由磷酸盐和微量元素构成的营养液，为发酵启动时微生物供了丰富的微生物遗传物质所必须的P元素，可加快发酵的启动;同时，配方中的微量元素，增强了厌氧干发酵菌系的微生物数量、活性和耐受氨氮能力。因此，本发明的厌氧干发酵系统耐受氨氮浓度可达到4000mg/L。
