申请日2016.04.18
公开(公告)日2016.07.13
IPC分类号C02F9/04; B01J45/00; B01J41/12; B01J49/00; C22B34/22; C22B7/00; C02F101/20; C02F101/22; C02F103/16
摘要
本发明涉及一种含钒废水深度净化处理及回收钒铬的工艺，属于污水处理领域。含钒废水深度净化处理工艺是将含钒废水的pH值调整至4?6，依次采用树脂A和树脂B作为吸附介质对含钒废水进行吸附，树脂A为螯合型离子交换树脂;树脂B为带有多胺基的大孔弱碱性阴离子交换树脂;含钒废水经吸附后的尾液即可达标排放。该含钒废水的处理工艺为新型、高效、低成本的重金属废水治理技术，可同时实现含钒废水无害化与资源化(有价重金属回收)与水循环回用二点要求，也属于环保减排与资源回收新技术，可提高钒冶金、钒应用行业实施“清洁生产”标准，有明显的经济效益与社会效益。
权利要求书
1.一种含钒废水深度净化处理工艺，其特征在于，将含钒废水的pH值调整至4-6，依次采用树脂A和树脂B作为吸附介质对含钒废水进行吸附，所述树脂A为螯合型离子交换树脂，所述螯合型离子交换树脂含有如下官能团：
所述树脂B为带有多胺基的大孔弱碱性阴离子交换树脂;含钒废水经吸附后的尾液即可达标排放。
2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述树脂A为CH-90树脂。
3.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述树脂B为A-654树脂。
4.一种含钒废水中回收钒铬的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含钒废水经权利要求1-3之一的处理工艺后，用质量分数为3-8%的NaOH溶液对树脂B进行解吸，将解吸后的溶液pH值调节至6-8，得钒铬溶液;
(2a)若钒铬溶液中，钒的质量浓度是铬质量浓度的两倍以上，则将钒铬溶液再通入树脂B中进行吸附，得到负钒树脂和含铬尾液;
(2b)若钒铬溶液中，钒质量浓度与铬质量浓度的之比小于2，则将钒铬溶液再通入树脂B中进行吸附，并检测尾液的重金属含量，待尾液中的铬含量超标时，通入钒酸钠溶液，同时暂停通入钒铬溶液，使树脂B吸附的铬被钒置换出来，得到负钒树脂和含铬尾液;
(3)负钒树脂经解吸后得到钒液;含铬尾液经强碱性阴离子交换树脂吸附分离出铬。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述步骤(2b)中，钒酸钠溶液的浓度为3-7g/L。
6.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂为A-21S树脂。
7.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，在所述(2a)或(2b)中，将钒铬溶液通入步骤(1)解吸后的树脂B中进行吸附。
说明书
一种含钒废水深度净化处理及回收钒铬的工艺
技术领域
本发明涉及一种含钒废水深度净化处理及回收钒铬的工艺，属于污水处理领域。
背景技术
钒属于稀有金属，也是国家重要的战略资源之一。目前，中国主要从石煤、钒渣等提取钒产品，大多采用钠化焙烧及钙化焙烧与湿法联合提取工艺，因原料中含有许多有毒伴生元素，如石煤矿中伴生有铬、砷、汞、铅、镉等，这些有毒物质最终随冶炼工艺进入废水中，如不加以处理，将对周围水体环境构成较大威胁。同时，含钒废水主要以V(V)的形式存在，而在各种价态的钒离子中，V(V)的毒性最大，且易溶于水，若得不到有效控制，易造成水体污染。人体通过食物链的富集作用，如果吸收过多的钒，呼吸道、代谢、消化系统和神经系统等都会受到影响，还可能对皮肤、心脏和肾脏造成损害。国家在2011年制订了《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)，并在2013年1月1日起，现有企业和新建企业都严格遵照一个标准执行：水污染物中总钒排放限值为1.0mg/L单位产品(V2O5或V2O3)基准排水量为3m3/t;要求严格控制含钒废水的排放，处理后的废水也必须尽量回用，因此实现含钒废水无害化与资源化是钒企业急需深度处理钒废水的迫切要求。
含钒废水因其来源不同，复杂特性：其治理的技术难点是废水高盐度、高氨氮和钒、铬和镉、锌等多种重金属复合污染的治理。目前，国内外治理含钒废水的方法有：化学沉淀法、离子交换法、萃取法、电解法、吸附法及生物法。下面是含钒废水现有主要处理技术比较及主要优缺点表。
表1：含钒废水现有主要处理技术比较及主要优缺点
国内有关含钒废水处理申请主要专利技术有：
化学沉淀法：国家知识产权局2003年4月2日公开“一种处理酸性沉钒废水的工艺”(公开号：CN1406882A)在酸性条件下将Cr6+还原成Cr3+，加碱中和钒铬沉淀回收，过滤后清液采取蒸铵，处理后废水达到国家排污标准;还原中和沉淀法：国家知识产权局2012年11月28日公开“一种酸性沉钒废水的处理方法”(公开号：CN102795721A)采用焦亚硫酸钠第一次还原Cr6+，再用硫酸亚铁或氯化亚铁辅助还原，再中和沉淀，压滤后出水达标排放;氧化中和沉淀法：国家知识产权局2007年10月10日公开“一种含铜、钒废水的处理方法”(公开号：CN101050014A)，通过补加铜离子，低价钒氧化然后中和沉淀，过滤后达标工业废水排放标准。
(2)离子交换法：国家知识产权局2012年7月18日公开“一种去除提钒废水中重金属离子的方法(公开号：CN102583822A)主要是采用两种不同类型的大孔型离子螯合树脂联合吸附废水中的钒、铬及其他重金属离子，然后通过投加化学药剂使树脂解吸再生重复使用，树脂再生率可达95%以上。本发明的处理方法主要包括废水沉淀、树脂吸附、解析与再生等步骤。该工艺具有运行周期长、再生工艺简单、再生废液量小、处理效果好等特点。其特征在于，先采用D706树脂作为吸附介质吸附废水中的钒、铬重金属离子，然后采用D708树脂吸附废水中的其他重金属离子;但此专利技术未提到分离回收钒废水中钒与铬等有价重金属资源;国家知识产权局2013年2月3日公开“一种从含钒、铬的溶液中选择性分离和提取钒与铬的方法”(公开号：CN102925686A)(1)加入NaHSO3使V(V)和Cr(VI)还原为V(IV)与Cr(III);(2)加入H2O2将V(IV)氧化成V(V);(3)由离子交换柱选择性吸附含钒阴离子，收集贯穿前流出液;(4)将离子交换柱内的铬洗涤下来，并加入贯穿前的流出液以提铬;(5)用NaOH洗脱负载钒的树脂，得到含钒洗脱液;(6)洗脱液制得偏钒酸铵，煅烧得到V2O5;(7)调节铬溶液pH使铬以Cr(OH)3·nH2O的形式析出，煅烧即得Cr2O3粉末。能实现钒和铬的高效分离及其高纯度提取，总回收率分别可达82～90%和94%～99%，终产品纯度分别可达96～99%和94～97%。但此专利未提到用于含钒废水分离回收钒与铬。
(3)物理化学沉淀法+膜处理技术：国家知识产权局2014年6月5日公开“一种钒冶炼废水的全循环技术该方法(公开号：CN103880218A)”是采用物理化学沉淀法与RO膜处理技术相结合的处理工艺，主要包括废水沉淀、pH调节、重金属离子还原、混凝沉淀、吸附除砷、机械过滤、活性炭过滤、机密过滤、RO反渗透膜处理及各废水回用至钒冶炼相关工艺阶段等步骤。该工艺具有运行周期长、处理效果好、钒冶炼废水零排放、节省NaCl和NaOH的用量等特点。
另外还有有关文献报道其他处理技术：
(4)吸附法：司士辉等利用硫酸亚铁改性沸石材料处理含钒废水，当pH值为2.64、吸附剂投加量为0.5g时，改性沸石对钒的平衡吸附效率可达92%以上。赵倩等系统研究了pH值、吸附剂投加量、废水浓度、温度等对改性沸石吸附钒离子性能的影响，发现在最佳条件下，钒的去除率可达98%。黄永炳等研究了天然锰矿对钒金属的吸附性能，发现呈网状结构的天然锰矿对水体胶粒具有良好的吸附架桥和网捕作用，天然锰矿对钒的最大吸附量为522μg/g。王天罡研究了镁铝水滑石对废水中的钒金属吸附性能，结果表明，在pH值为2时，吸附材料对钒离子的吸附效果最好。吸附法操作简单，成本低廉，适用于深度处理低浓度钒废水处理，但在处理高浓度钒废水方面效果一般并未能高效回收钒铬资源，也存在材料再生等问题。吸附法及吸附剂的制备是当前研究的热点，它具有操作较为简单、处理成本低等优点，但是在处理效果和吸附容量上还需要研究者们进一步突破。
由于钒废水具有多种重金属污染、高盐度，可生化性差等复杂特点，使得以上处理工艺的处理效果有限，很难达彻底无害化与资源化乃至回用的要求。
研究显示新型吸附法具有可循环再生性、选择性强、吸附容量大、废水处理成本较低、效率高、操作简单且不会造成二次污染等优点点，已成为国内外重金属废水无害化与资源化研究热点。
发明内容
本发明解决的技术问题是，针对钒冶金、工业应用等行业产生含钒废水，研发出“多级串联吸附高效分离回收钒与铬，该工艺既可实现有价重金属钒与铬99%的资源回收，高效回收高附加值的工业产品钒V2O5与铬产品Cr2O3(纯度可达到工业级99%)，同时出水钒、铬等重金属稳定达标排放实现水循环回用。该工艺简单，实用，成本低。
本发明的技术方案是，提供一种含钒废水深度净化处理工艺，将含钒废水的pH值调整至4-6，依次采用树脂A和树脂B作为吸附介质对含钒废水进行吸附，所述树脂A为螯合型离子交换树脂，所述螯合型离子交换树脂含有如下官能团：
所述树脂B为带有多胺基的大孔弱碱性阴离子交换树脂;含钒废水经吸附后的尾液即可达标排放。
进一步地，所述树脂A为CH-90树脂。
进一步地，所述树脂B为A-654树脂。
本发明进一步地提供一种含钒废水中回收钒铬的工艺，包括以下步骤：
(1)含钒废水经上述处理工艺后，用质量分数为3-8%的NaOH溶液对树脂B进行解吸，将解吸后的溶液pH值调节至6-8，得钒铬溶液;
(2a)若钒铬溶液中，钒的质量浓度是铬质量浓度的两倍以上，则将钒铬溶液再通入树脂B中进行吸附，得到负钒树脂和含铬尾液;当开始通入钒铬溶液时，树脂B均吸附钒和铬;当通入钒铬溶液的体积为树脂B体积的5倍以上后(树脂B吸附饱和之前)，树脂B基本只吸附钒，且可以置换出铬;当通入钒铬溶液的体积为树脂B体积的8倍以上之后(树脂B吸附饱和之前)，树脂B中只含钒，铬全部进入尾液，实现了钒铬的分离;
(2b)若钒铬溶液中，钒质量浓度与铬质量浓度的之比小于2，则将钒铬溶液再通入树脂B中进行吸附，并检测尾液的重金属含量，待尾液中的铬含量超标时，通入钒酸钠溶液，同时暂停通入钒铬溶液，使树脂B吸附的铬被钒置换出来，得到负钒树脂和含铬尾液;其中，铬含量超标是指树脂B不能吸附铬时，铬发生穿漏使得尾液中可以检测出铬或铬浓度突然上升的情况;
(3)负钒树脂经解吸后得到钒液，解吸后，树脂B经再生可继续进行步骤(2a)或(2b)的操作;含铬尾液经强碱性阴离子交换树脂吸附分离出铬。
进一步地，所述步骤(2b)中，钒酸钠溶液的浓度为3-7g/L。
进一步地，所述强碱性阴离子交换树脂为A-21S树脂。
进一步地，在所述(2a)或(2b)中，将钒铬溶液通入步骤(1)解吸后的树脂B中进行吸附。
本发明涉及的含钒废水深度净化处理及回收钒铬的工艺的技术原理如下：一般情况下，含钒废水钒铬含量最高，在20-150mg/L之内，其他重金属离子一般在50mg/L之内，根据含钒废水复杂特性以及水溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系图(如图1所示)，得知深度净化及资源回收理论基础如下：
在pH值：2-6条件下，在较低浓度下含钒废水中钒主要以阴离子状态VO3-形态存在，而Cr以Cr2O72-形态存在，但其他杂质重金属如Ni2+、Fe3+、Al3+、Cd2+、Mg2+、Zn2+等及铵根离子均以游离态或络合态阳离子形态存在，为采用重金属螯合树脂如CH-90去除废水中阳离子重金属及铵根创造了条件;CH-90含有特性功能团：
CH-90含有的特性功能团实现特性吸附的原理：
RCOONa2+M2+→RCOOM+2Na+RCOONa2+NH4+→RCOO(NH4)2+2Na+
仅吸附如Ni2+、Fe3+、Al3+、Cd2+、Mg2+、Zn2+等及铵根离子均以游离态或络合态阳离子形态存在阳离子重金属杂质。
解吸及再生转型：RCOOM+2HCl→RCOOH2+MCl2
RCOOH2+2NaOH→RCOONa2+H2O
A-654树脂特性功能团实现特性吸附的原理
吸附钒：
选择性吸附反应：VO3-+RNHCl→RNHVO3+Cl-
解吸反应：RNHVO3+OH-→VO3-+RNHOH
再生反应：RNHOH+HCl→RNHCl+H2O
吸附铬：选择性吸附反应：CrO42-+2RNHCl→(RNH)2CrO4+2Cl-
解吸与再生同上。
仅吸附VO3-与CrO42-阴离子，进行富集。
分离浓缩钒与铬原理：当水中钒富集后，钒因浓度升高存在形态发生变化，V5+主要以阴离子状态V10O286-存在，但而Cr以形态CrO42-存在，V10O286-所带的电荷比CrO42-所带的电荷多，V10O286-对CrO42-具有较强离子交换势。
随后采用带多胺基的阴离子功能团大孔弱碱性离子树脂吸附废水中的钒与铬，同时解吸后可得到浓缩的钒铬溶液，这样就彻底去除了钒废水所有重金属与铵根，得到深度净化处理后可以回用。
(2)钒铬解吸液可视为浓缩的钒铬溶液，钒与铬的浓度可以浓缩提高到原废水中40-50倍左右，在pH值：6-8条件下，钒因浓度升高存在形态发生变化，V5+主要以阴离子状态V10O286-存在，但而Cr以形态CrO42-存在，V10O286-所带的电荷比CrO42-所带的电荷多，V10O286-对CrO42-具有较强离子交换势，为采用带季胺基的阴离子功能团特性树脂高效分离富集回收钒创造了条件。
本发明的处理含钒废水的总步骤大致如下，其中树脂以以下具体型号的树脂为例进行说明，树脂A为CH-90，树脂B为A-654，强碱性阴离子交换树脂为A-21S，以上树脂均为TULSION公司生产。
1、去除杂质阳离子金属及铵根
将含钒废水pH值调整为：4-6之间，用泵进入装有大孔重金属螯合树脂CH-90吸附柱中，固定床动态吸附去除废水中重金属杂质如Ni2+、Fe3+、Al3+、Cd2+、Mg2+、Zn2+等及铵根离子，而不吸附废水中钒铬金属离子，留存在出水尾液中(Ni2+、Fe3+、Al3+、Cd2+、Mg2+、Zn2+均<0.5ppm，铵根<8.0ppm，出水随即进一步工序;在吸附过程中调整好进出水流速，流速为树脂体积5-10倍均可;吸附为中性吸附，进出水前后pH值变化小于0.5。
2、吸附去除钒铬
通过自流或泵第一步出水尾液入装有带多胺基大孔弱碱性阴离子交换树脂A-654吸附柱中，固定床动态吸附去除废水中钒与铬，出水无色清亮，吸附后液的钒、铬离子浓度低于0.1mg/L，通过以上两步使含钒重金属废水得到深度净化处理后，且pH接近中性：6-7，达到国家规定的相关企业的排放标准，达标排放或回用。在吸附过程中调整好进出水流速，流速为树脂体积5-10倍均可。
3、解吸再生1、2步骤所用特性树脂
3.1、CH-90(树脂A)采用(质量分数如6%，下同)盐酸进行解吸，随后用(质量分数如5%，下同)NaOH溶液进行反冲洗转型恢复再生。水洗至中性后恢复吸附性能，解吸液为含重金属杂质与铵根等需要加碱沉淀处理;
3.2、A-654树脂(树脂B)饱和吸附钒铬后，采用5%NaOH溶液进行解吸，随后用5%盐酸进行反冲洗恢复再生。水洗至中性后恢复吸附性能，解吸液为第一次浓缩钒铬溶液，进入中转桶内暂存。
4、置换分离钒与铬并二次浓缩钒
将中转桶浓缩钒铬溶液调整pH值调整为6-8之间，通过泵带多胺基大孔弱碱性阴离子交换树脂A-654吸附柱中，进行二次浓缩，如果钒铬溶液中钒的浓度是铬的2倍以上，当进液体积为树脂体积5倍时，就发生钒顶洗出前面吸附在树脂中铬，进水体积达到树脂体积8倍时，树脂几乎不吸附铬，只吸附钒，铬全部进入出水尾液中，从而二次吸附浓缩过程中得到负载钒树脂，实现了钒与铬的高效分离;如钒铬溶液中钒的浓度：铬的浓度小于2.0，待树脂A-654吸附饱和后，采用配制5g/L钒酸钠溶液(pH值调整为：6.0)顶洗进树脂，利用V10O286-所带的电荷比CrO42-所带的电荷多，V10O286-对CrO42-具有较强离子交换势，将负载钒铬树脂中吸附铬顶洗出来，顶洗出水可返回中转桶内，负载钒铬树脂变为仅负载钒树脂，从而实现钒与铬的高效分离。
5、吸附浓缩铬
出水尾液为铬溶液，采用带有铵官能基强碱性阴离子交换树脂A-21S进行回收处理，二次吸附铬后，得到负载铬树脂，出水尾液达标排放(钒、铬离子浓度低于0.5mg/L)。
6、解吸回收钒与铬
6.1、将负载钒树脂采用5%NaOH溶液进行解吸，随后用5%盐酸进行反冲洗恢复再生，得到高浓度钒液，随后进行铵盐沉钒，通过过滤、洗涤与煅烧得到纯度较高V2O5;
6.2同样，将负载铬树脂采用5%NaOH溶液进行解吸，得到高浓度铬液，随后进行还原、中性沉铬、过滤、煅烧、洗涤、烘干得到纯度较高Cr2O3。
上述吸附过程同时也是浓缩的过程，大量的废水溶液经过树脂，其离子被吸附，用少量的解吸液即可完成解吸，使得解吸液中离子的浓度提高，实现了离子的富集。
本发明的有益效果是，该含钒废水的处理工艺为新型、高效、低成本的重金属废水治理技术，可同时实现含钒废水无害化与资源化(有价重金属回收)与水循环回用二点要求，也属于环保减排与资源回收新技术，可提高钒冶金、钒应用行业实施“清洁生产”标准，有明显的经济效益与社会效益。
