申请日2016.04.13
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号C02F9/04; C02F103/30; C02F101/30
摘要
本发明提供了一种印染废水的高效处理方法，该方法包括以下步骤：调节印染废水pH值;向印染废水中加入纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢，进行氧化处理，氧化处理后的印染废水加入聚丙烯酰胺，进行混凝沉淀，沉淀后的上清液加入粉煤灰进行吸附，静置沉淀后的清液用碱液调节成中性，然后排放。本发明提供的方法可以有效去除印染废水中的有机污染物，且该方法工艺简单，处理成本低。
权利要求书
1.一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节印染废水的pH值为3-4;
(2)向印染废水中加入纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌20-30min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为(1:3)-(3:1)，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：(10-15);
(3)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入聚丙烯酰胺，在100-120转/分的状态下搅拌40-60min后停止搅拌，静置20-40min，得到沉淀和上清液;
(4)向步骤(3)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在400-600转/分的状态下搅拌30-50min后停止搅拌，静置沉淀1-2h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
2.如权利要求1所述的一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料是采用多元醇水解法得到纳米Mn3O4颗粒，然后以纳米Mn3O4颗粒为载体与Fe3O4通过共沉淀法制得。
3.如权利要求2所述的一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，所述纳米Mn3O4颗粒的制备方法为：将四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌5-7min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得。
4.如权利要求3所述的一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，所述四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水的物质的量比为1：(5-50)：(50-100)。
5.如权利要求2所述的一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法具体为：
1)在圆底烧瓶中加入纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，将圆底烧瓶置于80-100℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
2)配制物质的量比为1:1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
3)将步骤2)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌1.5-3h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
6.如权利要求5所述的一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，所述Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O和氢氧化钠的物质的量比为1:1：(30-60)。
7.如权利要求1所述的一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的用量为0.5-1g/L。
8.如权利要求1所述的一种印染废水的高效处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚丙烯酰胺的用量为0.01-0.05g/L。
说明书
一种印染废水的高效处理方法
技术领域：
本发明涉及废水处理技术领域，具体的涉及一种印染废水的高效处理方法。
背景技术：
随着我国科技的高速发展,印染行业发展迅速，不仅对人们的生活带来了很大的改变,也对环境造成了一定的危害。印染废水具有色度深、水量大、有机物含量高、难以生物降解等特点。印染工业产生的大量废水如果不加处理，直接排放到环境中，这些有机物在厌氧条件下，会形成有毒性芳香胺，会对地下水、土壤等造成严重危害，所以在排放前一定要经过合适的处理。
近年来，水处理技术发展迅速，出现了多种新的水处理技术。如高级氧化法就是近年来研究比较多的一种水处理技术，主要集中在湿式空气氧化法、臭氧氧化法、超临界水氧化技术和芬顿氧化法。这些方法由于处理效果相对较好，受到研究者的广泛青睐。但由于都存在着一些缺点，诸如有的与常规方法相比反应条件苛刻，有的甚至产生二次污染，达不到全面净化的目的，所以在实际应用中受到一定的限制。
中国专利(200610054461.2)公开了一种高压空化射流结合芬顿试剂处理印染废水的方法，该方法包括以下步骤：用酸调节pH值、芬顿试剂氧化处理、高压空化射流空化处理、混凝沉淀处理、粉煤灰吸附处理和调pH后排放，其中芬顿试剂采用硫酸亚铁和过氧化氢，该方法可以显著提高COD去除率和脱色率，印染废水经该发明方法处理后，能达到纺织染整工业水污染物排放标准的一级排放标准，但是该工艺比较复杂，对设备要求高，处理成本高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种印染废水的高效处理方法，该方法可以迅速有效的去除印染废水中的有害物质，且COD去处理和脱色率大大提高，且该方法工艺简单，处理成本低。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
一种印染废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)调节印染废水的pH值为3-4;
(2)向印染废水中加入纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌20-30min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为(1:3)-(3:1)，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：(10-15);
(3)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入聚丙烯酰胺，在100-120转/分的状态下搅拌40-60min后停止搅拌，静置20-40min，得到沉淀和上清液;
(4)向步骤(3)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在400-600转/分的状态下搅拌30-50min后停止搅拌，静置沉淀1-2h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料是采用多元醇水解法得到纳米Mn3O4颗粒，然后以纳米Mn3O4颗粒为载体与Fe3O4通过共沉淀法制得。
作为上述技术方案的优选，所述纳米Mn3O4颗粒的制备方法为：将四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌5-7min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得。
作为上述技术方案的优选，所述四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水的物质的量比为1：(5-50)：(50-100)。
作为上述技术方案的优选，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法具体为：
1)在圆底烧瓶中加入纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，将圆底烧瓶置于80-100℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
2)配制物质的量比为1:1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
3)将步骤2)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌1.5-3h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O和氢氧化钠的物质的量比为1:1：(30-60)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的用量为0.5-1g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述聚丙烯酰胺的用量为0.01-0.05g/L。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料作为类芬顿反应水处理的催化剂，纳米Fe3O4在水处理过程中易于分离回收利用，重复利用性高，而且纳米Fe3O4导电性好，有利于电子转移，从而有利于提高催化剂的活性;另一方面，Mn3O4的加入，其可以大大提高活性自由基的产生，从而促进了废水中有机污染物的降解;
本发明提供的印染废水的处理方法，效率高，COD去处理和脱色率大大提高，且该方法工艺简单，处理成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种印染废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、5mol一缩二乙二醇和50-100mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌5min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得;
b)在圆底烧瓶中加入0.34mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为30mol，然后将圆底烧瓶置于80℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌1.5h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料;
(2)调节印染废水的pH值为3-4;
(3)向印染废水中加入0.5g/L的纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和5g/L的过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌20min，进行氧化处理;
(4)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入0.01g/L的聚丙烯酰胺，在100转/分的状态下搅拌40min后停止搅拌，静置20min，得到沉淀和上清液;
(5)向步骤(4)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在400转/分的状态下搅拌30min后停止搅拌，静置沉淀1h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
实施例2
一种印染废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、50mol一缩二乙二醇和100mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌7min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得;
b)在圆底烧瓶中加入3.03mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为60mol，然后将圆底烧瓶置于100℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌3h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料;
(2)调节印染废水的pH值为3-4;
(3)向印染废水中加入1g/L的纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和15g/L的过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌30min，进行氧化处理;
(4)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入0.05g/L的聚丙烯酰胺，在120转/分的状态下搅拌60min后停止搅拌，静置40min，得到沉淀和上清液;
(5)向步骤(4)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在600转/分的状态下搅拌50min后停止搅拌，静置沉淀2h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
实施例3
一种印染废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、15mol一缩二乙二醇和60mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌6min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得;
b)在圆底烧瓶中加入0.55mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为40mol，然后将圆底烧瓶置于85℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌1.8h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料;
(2)调节印染废水的pH值为3-4;
(3)向印染废水中加入0.6g/L的纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和7g/L的过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌25min，进行氧化处理;
(4)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入0.02g/L的聚丙烯酰胺，在105转/分的状态下搅拌45min后停止搅拌，静置25min，得到沉淀和上清液;
(5)向步骤(4)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在450转/分的状态下搅拌35min后停止搅拌，静置沉淀1.2h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
实施例4
一种印染废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、25mol一缩二乙二醇和70mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌6min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得;
b)在圆底烧瓶中加入1.05mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为45mol，然后将圆底烧瓶置于90℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料;
(2)调节印染废水的pH值为3-4;
(3)向印染废水中加入0.7g/L的纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和9g/L的过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌20min，进行氧化处理;
(4)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入0.03g/L的聚丙烯酰胺，在110转/分的状态下搅拌50min后停止搅拌，静置30min，得到沉淀和上清液;
(5)向步骤(4)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在500转/分的状态下搅拌40min后停止搅拌，静置沉淀1.4h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
实施例5
一种印染废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、35mol一缩二乙二醇和80mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅7min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得;
b)在圆底烧瓶中加入1.65mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为50mol，然后将圆底烧瓶置于95℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2.5h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料;
(2)调节印染废水的pH值为3-4;
(3)向印染废水中加入0.8g/L的纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和11g/L的过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌20min，进行氧化处理;
(4)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入0.04g/L的聚丙烯酰胺，在115转/分的状态下搅拌55min后停止搅拌，静置35min，得到沉淀和上清液;
(5)向步骤(4)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在550转/分的状态下搅拌45min后停止搅拌，静置沉淀1.6h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
实施例6
一种印染废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、45mol一缩二乙二醇和90mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌7min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得;
b)在圆底烧瓶中加入2.45mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为55mol，然后将圆底烧瓶置于100℃的油浴中，搅拌并通入氮气;
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液;
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2.8h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料;
(2)调节印染废水的pH值为3-4;
(3)向印染废水中加入0.9g/L的纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和13g/L的过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌30min，进行氧化处理;
(4)将氧化处理后的印染废水排入混凝沉淀池，边搅拌边加入0.045g/L的聚丙烯酰胺，在120转/分的状态下搅拌55min后停止搅拌，静置30min，得到沉淀和上清液;
(5)向步骤(4)得到的上清液中加入180℃煅烧的粉煤灰，在500转/分的状态下搅拌50min后停止搅拌，静置沉淀1.8h后将清液排入调配池，用碱液调节清液的pH值至中性，然后排放。
