申请日2016.01.20
公开(公告)日2016.06.29
IPC分类号C07C67/08; C07C69/24; C02F9/04; C02F101/34; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：1)、含有异丁酸盐的废水用浓硫酸酸化后，加入醇后作为反应体系于回流条件下发生酯化反应，从而生成异丁酸酯;直至反应体系无水生成后，停止反应;2)、步骤1)所得的反应液冷却至室温后，将步骤1)所得的从反应体系分出的水重新加入至冷却后的反应液中，搅拌后静置;分别得油相和水相;水相经固液分离，分别得低COD废水、硫酸盐;3)、将步骤2)中所得的油相进行精馏;分别收集醇馏分与异丁酸酯馏分。采用本发明方法处理后的废水，COD值低。
权利要求书
1.醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是包括以下步骤：
1)、含有异丁酸盐的废水用浓硫酸酸化后，加入醇后作为反应体系于回流条件下发生酯化反应，从而生成异丁酸酯;直至反应体系无水生成后，停止反应;
反应体系中，异丁酸根与醇的摩尔比为1：1.2～4;异丁酸根与浓硫酸的摩尔比1:0.55～0.7;
2)、步骤1)所得的反应液冷却至室温后，将步骤1)所得的从反应体系分出的水重新加入至冷却后的反应液中，搅拌后静置;分别得油相和水相;
水相经固液分离，分别得低COD废水、硫酸盐;
3)、将步骤2)中所得的油相进行精馏;分别收集醇馏分与异丁酸酯馏分。
2.根据权利要求1所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是还包括如下的步骤4)：
4)、以步骤3)收集的醇馏分替代步骤1)中的醇重复步骤1)，从而实现醇的重复利用。
3.根据权利要求1或2所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：
废水中异丁酸盐的质量分数为5%～80%;
该废水是生产醇酯十二过程产生的废水。
4.根据权利要求1或2所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：
所述醇为异丁醇、正丁醇、异戊醇或正戊醇。
5.根据权利要求1或2所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：
所述异丁酸盐为异丁酸钡、异丁酸钙中的至少一种。
说明书
醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别是醇酯十二合成工艺中所产生的废水处理方法。
背景技术
醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂。醇酯十二的生产过程中，会产生含有异丁酸金属盐的废水。由于生产中所用的催化剂为含钙或钡的碱，故该废水中主要含有异丁酸钙、异丁酸钡，或两者的混合物。
现有的含羧酸根废水的处理方法主要有以下几种：
一是采用专利CN105016415A报道，采用酸化剂(稀硫酸、稀盐酸等)将羧酸盐酸化为有机羧酸，后利用有机溶剂进行萃取，可回收部分有机羧酸。此法存在的问题时有机羧酸尤其是小分子羧酸在水中的溶解度大，常规有机溶剂萃取效率低;此法采用稀酸溶液做酸化剂，加大了废水量。该方法用于醇酯十二的废水处理存在困难，因异丁酸的气味很臭，再加上溶剂萃取的效率低，用溶剂用量大，对环境的影响大;且引入更多水分，增大负荷。
二是采用专利CN104129831A报道，将废水调节pH后利用螯合树脂吸附柱对金属离子和羧酸根进行吸附。吸附完成后可进行脱附，可回收利用重金属离子和有机羧酸资源。此法存在问题是需要酸化剂将废水调节pH，且适用于羧酸根质量分数较低(即，浓度≤100mg/L)的废水。用于气味很大且浓度范围宽的异丁酸废水处理，该方法有困难。
目前尚未发现有针对醇酯十二的生产过程所产生的含有异丁酸金属盐废水的处理方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，采用本发明方法处理后的废水，COD(化学需氧量)低，即COD值≤40mg/L。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：
1)、含有异丁酸盐的废水用浓硫酸酸化后，加入醇后作为反应体系于回流条件下发生酯化反应，从而生成异丁酸酯(通过醇带水来推动酯化反应的进行);直至反应体系无水生成后，停止反应;
反应体系中，异丁酸根与醇的摩尔比为1：1.2～4(较佳为1：1.5～4);异丁酸根与浓硫酸的摩尔比1:0.55～0.7;
2)、步骤1)所得的反应液冷却至室温后，将步骤1)所得的从反应体系分出的水重新加入至冷却后的反应液中(从而实现对固体硫酸盐进行洗涤)，搅拌(约20～40min)后静置;分别得油相(位于上层)和水相(位于下层);
水相经固液分离(通过抽滤实现分离)，分别得低COD(COD值≤40mg/L)废水、硫酸盐(即，为硫酸钡/硫酸钙);
3)、将步骤2)中所得的油相进行精馏(精馏时先利用醇带水，可利用分水器实现，从而除去油状物中残留水分);分别收集醇馏分与异丁酸酯馏分。
作为本发明的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的改进，该方法还包括如下的步骤4)：
4)、以步骤3)收集的醇馏分替代步骤1)中的醇重复步骤1)，从而实现醇的重复利用。
作为本发明的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：
废水中异丁酸盐的质量分数为5%～80%;
该废水是生产醇酯十二过程产生的废水。
作为本发明的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：
所述醇为异丁醇(优选)、正丁醇、异戊醇或正戊醇。
作为本发明的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：
所述异丁酸盐为异丁酸钡、异丁酸钙中的至少一种。
在本发明的步骤2)中，静置后的混合反应液分液，该混合反应液先分出油相，水相与固体抽滤分离，最终得油相、固体硫酸盐和低COD废水。
本发明的步骤3)所得的异丁酸酯馏分可作为产品。
在本发明中，浓硫酸的质量分数为98%，室温是指20～25℃。
本发明的反应方程式如下：
其中，R是烷基，M2+为Ba2+，Ca2+。
异丁酸酯包括异丁酸异丁酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异戊酯、异丁酸正戊酯。
采用本发明的方法可处理宽浓度范围(5%～80%)的异丁酸废水，并将异丁酸根转化成有价值的异丁酸酯等，异丁酸酯在水中溶解度小，容易分离，且没有臭味(有酯香味)，同时无机离子转化成无机盐析出;经过处理后的水，其COD低(COD值≤40mg/L)，接近无色。
