申请日2015.10.30
公开(公告)日2016.01.20
IPC分类号C02F11/00; C02F11/06; C02F11/14
摘要
本发明公开了一种剩余活性污泥的减量脱卤工艺，该工艺包括以下步骤：向剩余活性污泥中投加过量的铁粉，进行还原脱卤反应，获得反应液I;向反应液I中加入氧化剂，进行氧化反应，获得反应液II;向反应液II中加入碱性水解剂，进行水解反应，获得反应液III;向反应液III中投加絮凝剂，经板框压滤后，获得滤液和滤渣。本发明提供的减量脱卤工艺将剩余活性污泥依次进行还原脱卤反应、氧化反应、水解反应，实现了活性污泥的减量脱卤，AOX去除率高达90%以上，污泥体积减量率达74%以上。
摘要附图
权利要求书
1.一种剩余活性污泥的减量脱卤工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)脱卤：向剩余活性污泥中投加过量的铁粉，进行还原脱卤反应，获得反应液I;
(2)氧化：向反应液I中加入氧化剂，进行氧化反应，获得反应液 II;
(3)水解：向反应液II中加入碱性水解剂，进行水解反应，获得反应液III;
(4)絮凝：向反应液III中投加絮凝剂，经板框压滤后，获得滤液和滤渣。
2.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，所述铁粉的平均粒度为10～150μm;以剩余活性污泥的量计，所述铁粉的投加量为 0.05～100g/kg.干SS。
3.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，所述还原脱卤反应的时间≥24h。
4.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。
5.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，以反应液I的量计，所述氧化剂的投加量为0.05～100g/kg.干SS。
6.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，所述氧化反应的时间≥6h。
7.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，所述的碱性水解剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，加入碱性水解剂至反应液II的pH>12。
9.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，所述水解反应的时间≥24h。
10.如权利要求1所述的减量脱卤工艺，其特征在于，所述的絮凝剂为质量分数0.1～0.5%的PAM;以反应液III的质量为基准，絮凝剂的添加量为20～50mg/L。
说明书
一种剩余活性污泥的减量脱卤工艺
技术领域
本发明属于污水处理领域，尤其涉及一种剩余活性污泥的减量脱卤工艺。
背景技术
可吸附有机卤化物(AbsorbableOrganicHalogens，AOX)是一项表征有机卤化物的国际性水质指标，包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物。AOX中的大多数成分具有高毒性，且为亲脂性，这些成分持久稳定地存在于水环境中，并通过食物链的富集对生物有机体造成潜在危害。
有机卤化反应是向有机物分子中引入卤素原子制备含卤化合物的化学过程，有机化合物分子中引入卤素原子后，其理化性质发生一定的变化，常使有机分子具有极性或极性增加，反应活性增强，容易被其他原子或基团所置换，生成多种新的化合物。
含卤精细化学品的应用范围很广，涉及国民经济的各个领域，广泛用于医药、农药、兽药、染料、感光、电子、液晶、日化、食品、添加剂、化工助剂、纺织、造纸、建材、交通、电器、涂料、塑料、橡胶、有机合成、水处理剂等领域，有机卤化物的制备和应用已成为化工领域的重要组成部分，使得有机卤化物面临直接或间接向环境大量排放的问题。
在水环境领域，1987年德国首先在联邦废水法中规定了AOX的排放限值，英国、瑞典、荷兰、比利时、挪威、澳大利亚等国家也相继规定了废水中AOX的排放标准。美国环保局提出的129种优先污染物中，卤代有机物约占60%。以AOX表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指标，但我国对AOX的研究还刚刚起步。从我国在1996年的《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中首次规定综合排放废水中AOX的排放限值以来，AOX的排放越来越受到关注，国家分别对制浆造纸、纺织印染、麻纺等行业废水中AOX 的排放量进行了限制。
当前，活性污泥工艺广泛应用于工业废水和市政污水的处理中，而在处理含AOX废水方面，活性污泥法也为主要方法。活性污泥具有可吸附性，能够吸附AOX，将AOX从水中转移至活性污泥中;而在废水处理过程中，污泥中的微生物因代谢作用也会产生种类更多、稳定性更强的中间有机卤化物，使得AOX在污泥中大量累积;上述两种情况势必会产生大量的含 AOX的剩余活性污泥。由于剩余污泥产量大、处理费用高、富集的AOX 等污染物易产生二次污染，因此，上述类型污泥的减量化、卤代有机物的无害化已成为国际上亟待解决的环境难题之一。
针对卤代物的脱卤，多见于含卤废水的处理，包括还原脱卤、氧化脱卤、专用微生物脱卤等方法。例如，公开号为CN103721715A的发明专利公开了一种负载活性炭纳米零价铁材料的还原脱卤反应，使用零价铁的还原技术可对卤代有机物高效脱卤，且操作简单、有效。但以纳米零价铁材料制备加工费用较高，仅依靠零价铁还原脱卤，存在脱卤不彻底，不具备污泥减量功能，削弱了其工程应用的实用价值，从而限制了零价铁还原脱卤技术的商业化和工业应用。
由于早期研究者对剩余活性污泥的脱卤关注极少，从而导致其对含卤剩余活性污泥的脱卤的研究和报道甚少，目前难以寻觅相关的报道。
发明内容
本发明提供了一种剩余活性污泥的减量脱卤工艺，能够解决含AOX 剩余污泥产量大、处理费用高、易产生二次污染的问题，是一种廉价、易操作的剩余活性污泥减量、脱卤、回收碳源的处置方法。
一种剩余活性污泥的减量脱卤工艺，包括以下步骤：
(1)脱卤：向剩余活性污泥中投加过量的铁粉，进行还原脱卤反应，获得反应液I;
(2)氧化：向反应液I中加入氧化剂，进行氧化反应，获得反应液 II;
(3)水解：向反应液II中加入碱性水解剂，进行水解反应，获得反应液III;
(4)絮凝：向反应液III中投加絮凝剂，经板框压滤后，获得滤液和滤渣。
本发明所述的剩余活性污泥是指含水量小于90%的剩余活性污泥。
步骤(1)中，向剩余活性污泥中加入过量的铁粉后，铁粉与剩余活性污泥中富集的卤素有机物发生还原脱卤反应，具体包括以下三种途径：
(1)加氢：R-X+Fe0+H+→RH+Fe2++X-
(2)还原消除：
Fe0+H2O+→Fe2++H2+2OH-
Fe2++R-X+H+→Fe3++RH+X-
(3)加氢还原：H2+R-X→RH+H++X-
作为优选，所述铁粉的平均粒度为10～150μm;以剩余活性污泥的干重(SS)量计，所述铁粉的投加量为0.05～100g/kg.干SS。适宜的铁粉粒度和投加量，有利于铁粉与剩余活性污泥混合均匀，铁粉与剩余活性污泥中富集的卤素有机物相遇而发生脱卤反应过程。
作为优选，所述还原脱卤反应的时间≥24h，以确保绝大多数卤素有机污染物拥有充分的时间与铁粉发生脱卤反应。更优选，针对常见的集中式城镇污水处理厂剩余活性污泥，卤素种类相对较多，而某种单一卤素含量不高的情况，所述还原脱卤反应的时间为36～48h。
步骤(2)中，向反应液I中加入的氧化剂与步骤(1)中残留的铁粉以及还原脱卤生成的Fe2+会发生如下反应：
2Fe+H2O2+6H+→2Fe3++2H2O+2H2
H2O2+2Fe2++2H+→2H2O+2Fe3+
在电荷的转移过程中，氧化剂能够进一步促进还原脱卤的发生，同时促进剩余活性污泥中微生物细胞的破壁;有利于后续压滤过程中去除细胞水，降低泥饼的含水率，减小泥饼的体积，从而达到剩余活性污泥减量的目的。
作为优选，所述的氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。
作为优选，向反应液I中加入氧化剂，以反应液I中固体悬浮颗粒(SS) 量计，所述氧化剂的投加量为0.05～100g/kg.干SS，使铁粉还原脱卤产生的Fe2+完全生成Fe3+。
作为优选，所述氧化反应的时间≥6h。
步骤(3)中，向反应液II中加入水解剂，其发生的反应如下：
R-X+NaOH→R-OH+NaX
Ar-X+2NaOH→Ar-ONa+NaX+H2O
式中，R、Ar、X分别表示烷基、芳基、卤素。在上述水解脱卤过程中，伴随着污泥的碱解，投加碱能将污泥固体物质分解为可溶性物质，将其中的碳水化合物和蛋白质水解成较小分子量的物质，减少剩余活性污泥的总量;与此同时，在强碱性条件下，反应会产生具有高氧化还原电位的高铁酸盐，如下式所示：
该高铁酸盐在碱性条件下的E0为0.72V，具有极强的氧化性，能够破坏细菌等微生物的细胞壁、细胞膜、具有极好的溶胞性能，从而实现污泥的减量。
作为优选，所述的碱性水解剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选，加入碱性水解剂至反应液II的pH>12;使还原、氧化过程中残留的高稳定性卤素被进一步水解去除。强碱性条件下，氧化生成的 Fe3+可生成氧化性极强的高铁酸盐，进一步通过高铁酸盐的氧化作用促进剩余活性污泥的减量。
作为优选，所述水解反应的时间≥24h，使已经经过还原、氧化脱卤过程的高稳定性残留卤素被大幅度去除。更优选，针对常见的集中式城镇污水处理厂剩余活性污泥，所述水解反应的时间为24～36h。。
向经水解后的反应液III中加入絮凝剂，通过混凝沉淀作用去除液体中残留固体悬浮颗粒，以便残留固体悬浮颗粒进一步通过压滤去除。
作为优选，所述的絮凝剂为质量分数0.1～0.5%的PAM，以反应液III 的质量为基准，絮凝剂的添加量为20～50mg/L。
最终获得的滤液中富含较高浓度的COD，可作为生物脱氮碳源储备或利用。
本发明减量脱卤工艺可对污水水处理后获得的剩余活性污泥进行连续化处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的减量脱卤工艺将剩余活性污泥依次进行还原脱卤反应、氧化反应、水解反应，实现了活性污泥的减量脱卤，AOX去除率高达90%以上，污泥体积减量率达74%以上。
(2)本发明工艺适用于AOX组分复杂的剩余活性污泥，实现了引入铁粉还原氧化产物、与碱性水解剂的自我反应，反应获得的高铁酸盐能够作用于剩余活性污泥从而实现减量，对环境不造成二次污染，可回收大量再生碳源，赋予了难处理剩余活性污泥的资源化价值。
(3)本发明工艺操作流程简单，运行成本低，有很强的工程适应性。
