申请日2015.11.12
公开(公告)日2016.03.23
IPC分类号C02F9/04; C01F11/46; C02F101/10
摘要
本发明属于工业污水处理技术领域，具体公开了一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，它包括以下几个步骤：1、用5wt%-8wt%的碳酸钙悬浮液与硫酸污酸废水进行中和，中和后进行固液分离。2、用5wt%-8wt%的石灰乳悬浮液对中和后的滤液进行再次中和，固液分离，此过程中超过98%的砷被去除。3、硫酸铁或聚合硫酸铁絮凝沉淀，对步骤2中的滤液进行絮凝沉淀去除残余的砷。本发明方法处理成本低、操作条件简单，处理后的废水能够达到相应的国家排放标准，同时能够得到高浓度的砷渣，有利于砷的资源化或稳定/固化。
权利要求书
1.一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，其步骤如下：
(1)碳酸钙中和：往硫酸污酸废水中加入碳酸钙质量分数为5%-8%的碳酸钙悬浮液，中和硫酸污酸废水中的硫酸，调节pH至1.8~1.9，继续反应0.5h后固液分离，固体为石膏产品，滤液进入下一步;
(2)石灰乳中和：往步骤(1)所得滤液中加入氢氧化钙质量分数为5%-8%的石灰乳，调节pH至11.9~12.1，继续反应2h后固液分离;
(3)硫酸铁絮凝沉淀：往步骤(2)所得滤液中加入质量分数为8%-10%的硫酸铁或聚合硫酸铁溶液，调节pH至8~9，反应10min后固液分离，所得固体属于非危险废物，滤液直接排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸污酸废水的酚酞酸度为60-100g/L，硫酸污酸废水的砷含量为2-15g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)所消耗的石灰乳中钙与硫酸污酸废水中砷的摩尔比在1.5~2：1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)生成的沉淀为含砷废渣，其中砷含量在25%~30%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，消耗的硫酸铁或聚合硫酸铁的质量为2~4kg/吨硫酸污酸废水，产生的沉淀质量为3~6kg/吨硫酸污酸废水。
说明书
一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法
技术领域
本发明涉及工业污水处理技术领域，尤其涉及一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，本发明方法适合应用于砷含量高、酸度大的废水的处理。
背景技术
硫酸是化工生产中重要的原材料，它广泛地应用于农业、冶金行业、国防、纺织行业等等。中国已成为全球硫酸产能最高、产量最大、消费量最大的国家。值得一提的是预计在2015年中国硫酸产量会到达1亿吨/年，其中冶炼烟气制成硫酸占30%。在冶炼烟气过程中，高浓度的含砷酸性废水称为硫酸污酸废水，是其主要污染物。硫酸污酸废水中含有6～10%的硫酸，和较高含量的重金属如砷。一般来说硫酸污酸废水中含砷量均达2～15g/L，特殊情况高达20g/L。工业生产中每年都会产生大量的酸性含砷废水排放到环境中，如果不加以处理则会对环境造成很严重的污染。众所周知，即使少量的砷，也能致癌。因此水中砷的去除在全世界范围内都是一个重要的主题。若能开发出一种新的、高效的、经济的硫酸污酸废水处理技术，将具有重大的社会、环保和经济等意义。
目前处理硫酸污酸废水的方法主要有石灰法、铁盐法、硫化法等。
石灰法是利用石灰与废水中砷反应生成砷酸钙或亚砷酸钙沉淀。为了使砷毒性减低或更好地去除砷，工业上还添加曝气的过程，把三价砷氧化为五价砷。但是仅仅靠石灰石不能够使废水达到国家标准。因此需要加入铁盐产生氢氧化铁或氢氧化亚铁胶体吸附砷。在一定的条件下还可以生成溶解度极小的砷酸铁(臭葱石)。硫化法是硫离子与砷形成硫化砷沉淀，使砷从水中去除。
上述方法均存在不足：(1)石灰法或铁盐法均需要加入大量的化学药剂;(2)产生的含砷危险固体废弃物量大;(3)含砷渣中，砷含量低，不利于砷渣的资源化或稳定/固化;(4)硫化法虽然能够得到砷含量较高的硫化砷渣，但是此方法只能在酸性条件下进行，而且容易产生毒性很强的硫化氢气体，运行成本 也十分昂贵;(5)处理工艺自动化程度较低，pH值不易控制，溶液中钙离子较多容易造成管道堵塞等。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提出一种新的从硫酸污酸废水中去除砷的方法，所述硫酸污酸废水为硫酸行业中洗气废酸，所述硫酸污酸废水的酚酞酸度为60-100g/L，硫酸污酸废水的砷含量为2-15g/L。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的。
一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，其步骤如下：
(1)碳酸钙中和：往硫酸污酸废水中加入碳酸钙质量分数为5%-8%的碳酸钙悬浮液，中和硫酸污酸废水中的硫酸，调节pH至1.8～1.9，继续反应0.5h后固液分离，固体为石膏产品，可出售(作为水泥添加剂等形式)，滤液进入下一步。
所述碳酸钙的消耗量在60～100kg/吨硫酸污酸废水，石膏的产量为80～140kg/吨硫酸污酸废水。
(2)石灰乳中和：往步骤(1)所得滤液中加入氢氧化钙质量分数为5%-8%的石灰乳，调节pH至11.9～12.1，继续反应2h后固液分离，本步骤中石灰乳与步骤(1)所得滤液中的砷反应生成无定型的砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，此过程中超过98%的砷被去除。
步骤(2)所消耗的石灰乳中钙与硫酸污酸废水中砷的摩尔比在1.5～2：1。
本步骤生成的沉淀为含砷废渣，其中砷含量在25%～30%，本步骤生成的含砷废渣的质量为15～30kg/吨硫酸污酸废水。
(3)硫酸铁絮凝沉淀：往步骤(2)所得滤液中加入质量分数为8%-10%的硫酸铁或聚合硫酸铁溶液，调节pH至8～9，反应10min后固液分离。所得固体属于非危险废物，滤液直接排放。
在此碱性条件下，生成氢氧化铁，通过吸附、网捕、桥接等作用去除残留的砷，而硫酸根则与步骤(2)所得滤液中的钙离子结合生成硫酸钙。
本步骤中，消耗的硫酸铁或聚合硫酸铁的质量为2～4kg/吨硫酸污酸废水，产生的沉淀质量为3～6kg/吨硫酸污酸废水。
与现有技术相比，本发明的硫酸污酸废水的处理方法具有如下优点：
1、第一段渣砷含量低，为非危险固体废弃物。
硫酸污酸废水处理传统的三段法处理过程中，第一段用的是氧化钙或氢氧化钙，而在第一段处理终点，pH值为1.9左右，此时，氧化钙或氢氧化钙会吸附较多的砷，造成固体渣中砷含量较高;在本发明中，在第一段，用石灰石替代传统的氧化钙或氢氧化钙，石灰石不会吸附砷，所得的渣砷含量低，渣为非危险固体废弃物，可用于建筑材料等，处理处置的费用也低。实验结果表明，石膏渣中砷的含量低于0.1%，属于非危险废弃物。
2、所需处理药剂量降低、渣量少。
硫酸污酸废水处理传统的三段法处理过程中，第一段用的是氧化钙或氢氧化钙，所得产物是硫酸钙，实验结果表明，硫酸钙会包裹氧化钙或氢氧化钙，造成氧化钙或氢氧化钙用量增加，所得渣量也增加;在本发明中，在第一段用石灰石替代传统的氧化钙或氢氧化钙，石灰石与酸反应，产生二氧化碳，因二氧化碳的逸出，石灰石不会被硫酸钙包裹，使得其用量小，产渣量也小。实验结果表明，和常规方法相比，渣量减少10-20%。
3、药剂费用降低，处理成本降低。
石灰或石灰乳是由石灰石制成，因此，硫酸污酸废水处理三段法工艺中，在第一段用石灰石替代石灰或石灰乳，药剂量、药剂费用均降低，处理成本降低。实验结果表明，和常规方法相比，药剂费用降低20-35%。
4、所得石膏形貌相对较好，更方便后续利用。
实验结果表明，用石灰石替代石灰或石灰乳，所得硫酸钙(石膏)渣的形貌表面光滑，没有微裂纹，有利于增加石膏强度(《石膏硬化体缺陷与强度的关系》中明确指出微裂纹和断口会降低石膏强度)，增加石膏后续利用价值。
5、第二段渣砷含量高，便于资源化利用。
采用石灰石替代石灰或石灰乳后，第一段渣含砷量低，砷主要集中在第二段渣中。实验结果表明，第二段砷渣中砷的含量大大提高，最高可达29.3%，有利于砷的资源回收或稳定/固化。
