申请日2017.11.08
公开(公告)日2018.03.23
IPC分类号B01J23/889; B01J37/02; B01J37/08; C02F1/78
摘要
本发明提供了一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用。所述方法包括如下步骤：(1)将污泥脱水至水分含量为15‑50wt%后，焙烧;(2)将高岭土用酸处理后焙烧，得到改性的高岭土;(3)将步骤(1)得到的经过处理的污泥、步骤(2)得到的改性的高岭土、镁氧化物的前驱体、铈氧化物的前驱体和拟薄水铝石按照质量比1：(0.35‑0.65)：(0.02‑0.05)：(0.02‑0.05)：(1.2‑1.6)混合后成型;(4)采用浸渍法将锰氧化物和铁氧化物负载到步骤(3)成型后得到的产物上得到所述催化剂，其中，以得到的催化剂总重量为100%计，锰氧化物含量以氧化锰计为0.6‑1.8wt%，铁氧化物含量以氧化铁计为0.6‑1.8wt%。本发明的有点在于以炼厂的活性污泥活化处理为催化剂的原料之一，实现以废治废，环保节能。
权利要求书
1.一种有机废水臭氧氧化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)污泥处理：将污泥(优选所述污泥为炼油厂或污水处理厂的污泥)脱水(可选的，所述污泥先经过离心脱水)至水分含量为15-50wt%(优选为20-45wt%;更优选为35-40wt%)后，焙烧(优选在450-750℃下焙烧(优选焙烧时间为3-12h));
(2)高岭土改性：将高岭土用酸处理后焙烧(优选焙烧温度为550-750℃(优选焙烧时间为3-12h))，得到改性的高岭土;
(3)成型：将步骤(1)得到的经过处理的污泥、步骤(2)得到的改性的高岭土、镁氧化物的前驱体、铈氧化物的前驱体和拟薄水铝石按照质量比1：(0.35-0.65)：(0.02-0.05)：(0.02-0.05)：(1.2-1.6)(优选为1：0.45-0.55：0.03-0.05：0.03-0.05：1.3-1.5)混合后成型(优选为混捏后挤条成型);
(4)负载：采用浸渍法将锰氧化物和铁氧化物负载到步骤(3)成型后得到的产物上得到所述催化剂，其中，以得到的催化剂总重量为100%计，锰氧化物含量以氧化锰计为0.6-1.8wt%(优选为1.0-1.8wt%)，铁氧化物含量以氧化铁计为0.6-1.8wt%(优选为1.0-1.8wt%)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)是将高岭土先用盐酸水溶液(优选浓度为0.2-0.6mol/L)处理(优选处理时的固液比为(5-10)：1)(优选处理4-10h)，然后再经过焙烧得到改性后的高岭土。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，镁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成镁氧化物的镁的水溶性盐(优选为硝酸镁或氯化镁);铈氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铈氧化物的铈的水溶性盐(优选为硝酸铈或硫酸铈)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)是使用锰氧化物的前驱体和铁氧化物的前驱体的水溶液对步骤(3)成型后得到的产物进行浸渍处理，再经过焙烧(优选焙烧温度为350-650℃)得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，锰氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成锰氧化物的锰的水溶性盐(优选为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰);铁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铁氧化物的铁的水溶性盐，其中优选为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(4)的浸渍处理结束后，先经过干燥(优选干燥温度为70-120℃)，再进行焙烧得到所述催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，拟薄水铝石中氧化铝的含量为63～89wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)在焙烧后还包括粉碎的步骤以得到污泥粉末。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在有机废水臭氧氧化处理中的应用(优选所述臭氧氧化的条件包括：臭氧的投加比例为1.3-1.6mgO3/mg废水中COD，废水在流化床反应器中的反应时间为30-65min，催化剂在流化床反应器中的填充比为0.5-3.0v%)(优选有机废水为工业有机废水;更优选为炼油废水)。
说明书
一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体的说，本发明涉及一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着化学工业的发展和化工合成产品的广泛应用，产生大量的有机废水，如页岩气压裂反排液废水、药品生产厂等。有机废水中难降解的有机污染物和新型污染物的种类、含量明显增加。随着环保法规不断升级，污水排放要求日渐严格，为了实现污水达标排放，开发高效的污水处理技术成为目前研究的热点和重点。
臭氧催化氧化技术在有机废水处理过程中广泛采用。在臭氧氧化处理废水的工艺中，催化剂的的存在可以促进臭氧转化成氧化能力更强的羟基自由基，进而提高污水处理效果。因此开发高效的臭氧氧化催化剂是提高废水处理效果的有效途径之一。
CN103570120A报道了一种氧化铈改性的赤泥催化剂的制备及其在水处理中的应用，采用表面负载氧化铈的方法，提高赤泥原矿的催化活性，通过如下过程完成制备：清洗，将适量的赤泥原矿用蒸馏水连续清洗5次后，去除赤泥原矿表面的灰分，于70℃的温度下烘干;将铈盐前驱体完全溶解于水中，浸渍到上述清洗过度赤泥原矿，90～110℃下干燥10～14h;置于马弗炉中，氦气保护下，以4.5～5.5℃/min的升温速率升高温度至380～420℃，保持3.5～4.5h，冷却，研磨过筛。
CN106345450A报道了一种负载型臭氧催化氧化催化剂，以氧化铝为载体，SnO2和TiO2为活性组分;将载体粒子预处理、凝胶溶液制备、浸渍活性组分和煅烧等过程。CN104289229A公开一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法，先将催化剂载体原料置于NaOH水溶液中，浸泡后干燥，然后制备活性氧化铝溶胶，将催化剂颗粒浸泡在活性氧化铝溶胶中，干燥后焙烧得到涂层，重复操作直至得到多次涂层的催化剂载体，使得活性氧化铝涂层含量为以催化剂载体重量的5～15%;将催化剂载体浸泡在含有过渡金属活性组分的水溶液中，干燥后焙烧即得到催化剂。
专利CN106256787A公开了一种污水催化臭氧氧化处理方法，其中包括二沉池活性炭污泥定期送至WAR中进行湿式再生，湿式再生后得到的活性炭用于补充A/O池损失的活性炭或用于补充至催化臭氧氧化塔;可以看出污泥与活性炭处理之后作为催化剂和/或吸附剂应用于臭氧催化氧化脱除废水中有机物污染物。专利CN101962238A公开了一种一种污泥基活性炭催化臭氧氧化去除微量药物污染物，改善水质的方法，以污泥基活性炭为催化剂，催化臭氧分解，产生强氧化能力的羟基自由基，实现水中低浓度、高稳定性微量药物的强化去除，显著改善水质，确保水质安全;其中污泥基活性炭催化剂是以城市污泥为主要原料，并添加玉米芯及活化剂氯化锌，经浸渍、烘干、高温活化及酸洗涤和水洗涤等步骤制备而成;污泥基催化剂具有较大的比表面积，发达的孔径分布及丰富的表面官能团。
专利CN 106311202A公布了一种污泥炭催化剂的制备方法，将城市生活污水处理厂脱水后的污泥，在80～120℃干燥10～48h，并进行机械粉碎，使过200～300目筛，得到污泥粉末;将所得的污泥粉末于成型剂混合后，加入去离子水至总水含量为20-50wt%，径向混捏后挤条得到柱状污泥;所用成型助剂为：聚阴离子纤维素(PAC)或羟乙基纤维素(HEC)中的一种或两种，使用量为0-2wt%，所述挤条操作，挤出直径为2-6mm;以氮气为保护气，将得到的柱状污泥以2～10℃/min的速度升温至80～120℃干燥2-4h，然后在400-800℃进行焙烧2～8h后，冷却至常温，得到污泥炭催化剂;污泥炭催化剂可以进一步用5～50wt%的盐酸、硫酸、硝酸、强氧化钠或过氧化氢中的一种或两种以上的溶液在5～80℃温度下浸泡1～2h;或者污泥基活性炭等体积浸渍RuCl3、H2PtCL6、RhCl3或IrCl3中的一种或两种以上的溶液，Ru、Pt、Pd和Ir中的一种或两种以上作为活性组分，所浸渍的溶液中Ru、Pt、Pd和Ir的总质量占浸渍的污泥炭催化剂或表面改性的污泥炭催化剂总质量的0～5wt%。
专利中涉及污泥活性炭基、氧化铝基、天然矿物材料基、以及金属氧化物等催化剂。然而不断寻找适宜的载体以及金属氧化物的负载方法制备新的高性能的催化氧化催化剂，从而提高有机废水的处理效果，是科研人员持续关注的一个研究方向。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种有机废水臭氧氧化催化剂。
本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的催化剂在有机废水臭氧氧化处理中的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种有机废水臭氧氧化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)污泥处理：将污泥脱水至水分含量为15-50wt%后，焙烧;
(2)高岭土改性：将高岭土用酸处理后焙烧，得到改性的高岭土;
(3)成型：将步骤(1)得到的经过处理的污泥、步骤(2)得到的改性的高岭土、镁氧化物的前驱体、铈氧化物的前驱体和拟薄水铝石按照质量比1：(0.35-0.65)：(0.02-0.05)：(0.02-0.05)：(1.2-1.6)混合后成型;
(4)负载：采用浸渍法将锰氧化物和铁氧化物负载到步骤(3)成型后得到的产物上得到所述催化剂，其中，以得到的催化剂总重量为100%计，锰氧化物含量以氧化锰(MnO2)计为0.6-1.8wt%，铁氧化物含量以氧化铁(Fe2O3)计为0.6-1.8wt%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述污泥为炼油厂或污水处理厂的污泥。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述污泥是经过离心脱水至水分含量为15-50wt%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将污泥脱水至水分含量为20-45wt%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将污泥脱水至水分含量为35-40wt%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的焙烧温度为450-750℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的焙烧时间为3-12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)在焙烧后还包括粉碎的步骤以得到污泥粉末。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的焙烧温度为550-750℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的焙烧时间为3-12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将高岭土先用盐酸水溶液处理，然后再经过焙烧得到改性后的高岭土。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的盐酸水溶液浓度为0.2-0.6mol/L。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将高岭土在固液比为(5-10)：1的条件下用盐酸水溶液处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)将高岭土用盐酸水溶液处理的时间为4-10h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将步骤(1)得到的经过处理的污泥、步骤(2)得到的改性的高岭土、镁氧化物的前驱体、铈氧化物的前驱体和拟薄水铝石按照质量比1：(0.45-0.55)：(0.03-0.05)：(0.03-0.05)：(1.3-1.5)混合后成型。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的混合后成型为混捏后挤条成型。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的混合后成型为混捏后挤条成型为长度2-6mm的条形。
根据本发明一些具体实施方案，其中，镁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成镁氧化物的镁的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，镁氧化物的前驱体为硝酸镁或氯化镁。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铈氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铈氧化物的铈的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铈氧化物的前驱体为硝酸铈或硫酸铈。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中以得到的催化剂总重量为100%计，锰氧化物含量为1.0-1.8wt%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中以得到的催化剂总重量为100%计，铁氧化物含量为1.0-1.8wt%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是使用锰氧化物的前驱体和铁氧化物的前驱体的水溶液对步骤(3)成型后得到的产物进行浸渍处理，再经过焙烧得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的焙烧温度为350-650℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，锰氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成锰氧化物的锰的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，锰氧化物的前驱体为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铁氧化物的前驱体为在焙烧下能够生成铁氧化物的铁的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，铁氧化物的前驱体为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的浸渍处理结束后，先经过干燥，再进行焙烧得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的干燥温度为70-120℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，拟薄水铝石中氧化铝的含量为63～89wt%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法具体包括：
(1)将炼油厂或污水处理厂的污泥离心脱水到水含量为15-50wt%，450-750℃焙烧3-12h，机械粉碎成粉末，得到处理后的污泥;
(2)将高岭土用0.2-0.6mol/L的盐酸处理4-10h，液固比(质量比)5-10：1，后550-750℃焙烧处理3-10h，得到改性后高岭土;
(3)将处理后的污泥、改性后的高岭土、六水硝酸镁、六水硝酸铈、拟薄水铝石按质量比1：0.35-0.65：0.02-0.05：0.02-0.05：1.2-1.6为进行混捏-挤条成型得到2-6mm的产物;
(4)采用浸渍法，将锰(Mn)和铁(Fe)氧化物负载于成型后产品上，70-120℃干燥，350-650℃焙烧，氧化锰(以MnO2计)的含量为0.6-1.8wt%，氧化铁(以Fe2O3计)含量为0.6-1.8wt%。
优选的步骤(1)中的污泥离心脱水到水含量为20-45wt%。
更优选的步骤(1)中的污泥离心脱水到水含量为35-40wt%。
优选的步骤(2)中的高岭土用0.3-0.6mol/L的盐酸处理4-8h，液固比(质量比)5-8：1，后650-750℃焙烧处理4-8h。
优选的步骤(3)中处理后的污泥、改性后的高岭土、硝酸铈、硝酸镁、拟薄水铝石按质量比1：0.45-0.55：0.03-0.05：0.03-0.05：1.3-1.5。
优选的步骤(4)氧化锰(以MnO2计)的含量为1.0-1.8wt%，氧化铁(以Fe2O3计)1.0-1.8wt%。
另一方面，本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的催化剂。
再一方面，本发明还提供了所述的催化剂在有机废水臭氧氧化处理中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述臭氧氧化的条件包括：臭氧的投加比例为1.3-1.6mgO3/mg废水中COD，废水在流化床反应器中的反应时间为30-65min，催化剂在流化床反应器中的填充比为0.5-3.0v%。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机废水为工业有机废水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机废水为炼油废水。
综上所述，本发明提供了一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备和应用。本发明的催化剂具有如下优点：
本发明的有点在于以炼厂的活性污泥活化处理为催化剂的原料之一，实现以废治废，环保节能，15-50wt%含水率的的活性污泥，经活化处理，与改性处理后的高岭土，硝酸铈、硝酸镁、拟薄水铝石构成复合载体，再浸渍氧化锰和氧化铁，实现多孔道结构，多金属活性中心和适度的吸附性能有利于有机废水、催化剂催化活性中心与臭氧充分接触和反应，提高有机废水的处理深度，实现有机废水排放达标。
