申请日2017.11.01
公开(公告)日2018.03.20
IPC分类号C02F1/461; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法，提供一种通过掺杂多壁碳纳米管，提高聚合物膜修饰电极电导率、电化学稳定性和聚合物膜电极电解性能的方法。包括惰性电极基体和导电聚合物膜，导电聚合物膜为多壁碳纳米管掺杂的聚丙烯腈/聚吡咯，基体电极表面聚合物的附着量为0.8～1.2mg·cm‑2。先通过在聚丙烯腈纺丝液中掺杂多壁碳纳米管制得聚丙烯腈@碳纳米管杂化纳米纤维膜，再通过原位聚合法制得聚丙烯腈@碳纳米管/聚吡咯复合纳米纤维膜，再以其制备聚合物膜修饰电极。改善了聚合物膜电极电导率、电化学稳定性和聚合物膜电极电解性能，本发明操作简单，有效掺杂率高，可一次性修饰多个电极。该材料特别适用于富含有机物的重金属废水的电解处理。
摘要附图
权利要求书
1.重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，其特征在于，包括惰性电极基体以及附着在所述惰性电极基体表面的导电聚合物膜，所述惰性电极基体为钛电极，所述导电聚合物膜为多壁碳纳米管掺杂的聚丙烯腈/聚吡咯。
2.根据权利要求1所述的一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，其特征在于，所述导电聚合物膜的附着量为0.8～1.2mg·cm-2。
3.根据权利要求1或2所述的一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，其特征在于，所述惰性电极基体与导电聚合物膜之间采用全氟磺酸溶液进行粘连。
4.一种制备权利要求1所述重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用静电纺丝法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，并用原位聚合法六水合三氯化铁化学氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜;
S2、利用组合法采用Nafion溶液固定步骤S1制备的所述PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜于钛电极上，并用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
5.根据权利要求4所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括以下步骤：
S101、制备多壁碳纳米管掺杂聚丙烯腈PAN@MWCNTs共混纺丝液;
S102、将步骤S101配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头的储液筒中，将注射泵连接上电压电源，将纺织喷头设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面获得一层均匀的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜;
S103、将步骤S102中制备的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜裁剪为3cm×3cm，将所述PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜放入浓度为8.4×10-5mol/L的六水合三氯化铁水溶液并置于恒温摇床上振荡，再加入浓度为1×10-5～6×10-5mol/L的吡咯水溶液，同条件下振荡;
S104、待步骤S103结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60～80℃真空干燥12～24h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜。
6.根据权利要求5所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极制备方法，其特征在于，步骤S101中，将MWCNTs分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声水浴24～48h;同时将聚丙烯腈溶于N-N二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌12～24h，将纯度>90%的多壁碳纳米管溶液间隔2～3h，分两次加入分子量为150,000的聚丙烯腈溶液中磁力搅拌12～48h，得到质量分数为0.25%～1.25%MWCNTs的PAN@MWCNTs共混纺丝液，超声12～48h备用。
7.根据权利要求5所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极制备方法，其特征在于，步骤S102中，纺丝电压为18～21KV，纺丝距离为15～21cm，喂液速度为0.3～0.8mL/h。
8.根据权利要求5所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极制备方法，其特征在于，步骤S103中，摇床的温度为25℃，100～120rpm振荡30～50min，加入吡咯溶液后的振荡时间为2～3h。
9.根据权利要求4所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极制备方法，其特征在于，步骤S2中，将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤S1制得的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于钛电极上，滴加质量分数为0.5%的全氟磺酸溶液，待溶液挥发。
10.根据权利要求1所述的重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极制备方法，其特征在于，所述石蜡与松香的质量比为3:1～2。
说明书
重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法
技术领域
本发明属于导电纳米材料技术领域，具体涉及一种重金属废水电解处理用纳米纤维膜修饰电极及其制备方法，尤其是一种作为电解池的电极材料在工业废水中重金属-有机物络合物电解的导电纳米纤维膜修饰电极及其制备方法。
背景技术
导电聚合物具有易成型、质量轻、电导率范围宽、密度低、耐腐蚀、高弹性等特点，在国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有极大的应用价值。常见导电聚合物有聚吡咯、聚苯，聚苯胺等，聚吡咯由于其电导率较高等特点受到广泛关注。导电聚合物膜的制备方法一般有电化学法、化学成膜法，静电纺丝法等，静电纺丝制备纤维可兼备纳米材料的比表面积大、孔隙率高等特点，再通过化学法聚合导电物，提高纤维膜导电性。是一种操作简便、成本低廉、可行性强的导电膜电极材料制备方法。
电化学法是近年发展起来的颇具竞争力的重金属处理方法，其处理效果好、运行成本低、产生污泥量少、自动化程度高、易于操作管理和能同时去除多种污染物等优点，广泛用于金属矿冶炼、电镀、皮革等行业，处理含铬、铅等含有机物的工业废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极及其制备方法，采用多壁碳纳米管进行掺杂，提高聚合物膜的电导率和电化学稳定性，提高对重金属络合物的电解作用的用于处理废水中重金属络合物的导电聚合物膜电极及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，包括惰性电极基体以及附着在所述惰性电极基体表面的导电聚合物膜，所述惰性电极基体为钛电极，所述导电聚合物膜为多壁碳纳米管掺杂的聚丙烯腈/聚吡咯。
进一步的，所述导电聚合物膜的附着量为0.8～1.2mg·cm-2。
进一步的，所述惰性电极基体与导电聚合物膜之间采用全氟磺酸溶液进行粘连。
本发明还公开了一种制备重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极的方法，包括以下步骤：
S1、利用静电纺丝法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，并用原位聚合法六水合三氯化铁化学氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜;
S2、利用组合法采用Nafion溶液固定步骤S1制备的所述PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜于钛电极上，并用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti。
进一步的，步骤S1具体包括以下步骤：
S101、制备多壁碳纳米管掺杂聚丙烯腈PAN@MWCNTs共混纺丝液;
S102、将步骤S101配制好的PAN@MWCNTs共混纺丝液注入到静电纺丝机的纺织喷头的储液筒中，将注射泵连接上电压电源，将纺织喷头设置在静电纺丝机接收板左侧并通过注射泵控制纺丝液的流速，在静电纺丝机接收装置的接收板上设置锡箔纸，然后启动单针头纺丝对储液筒中的聚合物纺丝液进行纺丝，在接收板表面获得一层均匀的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜;
S103、将步骤S102中制备的PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜裁剪为3cm×3cm，将所述PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜放入浓度为8.4×10-5mol/L的六水合三氯化铁水溶液并置于恒温摇床上振荡，再加入浓度为1×10-5～6×10-5mol/L的吡咯水溶液，同条件下振荡;
S104、待步骤S103结束后，用无水乙醇和去离子水清洗聚合后的复合纳米纤维膜，60～80℃真空干燥12～24h，即得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜。
进一步的，步骤S101中，将MWCNTs分散于N-N二甲基甲酰胺中，超声水浴24～48h;同时将聚丙烯腈溶于N-N二甲基甲酰胺中，常温磁力搅拌12～24h，将纯度>90%的多壁碳纳米管溶液间隔2～3h，分两次加入分子量为150,000的聚丙烯腈溶液中磁力搅拌12～48h，得到质量分数为0.25%～1.25%MWCNTs的PAN@MWCNTs共混纺丝液，超声12～48h备用。
进一步的，步骤S102中，纺丝电压为18～21KV，纺丝距离为15～21cm，喂液速度为0.3～0.8mL/h。
进一步的，步骤S103中，摇床的温度为25℃，100～120rpm振荡30～50min，加入吡咯溶液后的振荡时间为2～3h。
进一步的，步骤S2中，将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将步骤S1制得的PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于钛电极上，滴加质量分数为0.5%的全氟磺酸溶液，待溶液挥发。
进一步的，所述石蜡与松香的质量比为3:1～2。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极，采用多壁碳纳米管对聚丙烯腈进行掺杂改性制备杂化纳米纤维膜，在一定程度上提高了其导电性与电化学稳定性，优化了材料的力学性能，为后续电极制备提供了优异稳定的基础条件。
进一步的，用全氟磺酸溶液作为固定剂来制备电极材料，在保证杂化纳米纤维材料导电性能的同时，较普通固定剂有更加优异的稳定性，同时固定剂可以轻松实现膜、电极、溶液之间的离子交换，大大地提升电极性能。
本发明还公开了一种重金属废水电解处理用聚合物膜修饰电极的制备方法，先利用静电纺丝法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，并用原位聚合法六水合三氯化铁化学氧化聚合吡咯，得到PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜;在利用组合法采用Nafion溶液固定步骤S1制备的所述PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜于钛电极上，并用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti，采用静电纺丝一步法制备PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜，先通过在聚丙烯腈纺丝液中掺杂多壁碳纳米管制得聚丙烯腈@碳纳米管杂化纳米纤维膜，再通过原位聚合法制得聚丙烯腈@碳纳米管/聚吡咯复合纳米纤维膜，再以其制备聚合物膜修饰电极，改善了聚合物膜电极电导率、电化学稳定性和聚合物膜电极电解性能。
进一步的，将PAN@MWCNTs杂化纳米纤维膜裁剪为3cm×3cm，放入六水合三氯化铁水溶液并置于恒温摇床上振荡，再加入吡咯水溶液，同条件下振荡，采用原位聚合法制备PAN@MWCNTs/PPy复合导电纳米纤维膜，方法简单易行，导电效果好。
进一步的，将钛电极用砂纸打磨，并充分清洗电极，将PAN@MWCNTs/PPy复合纳米纤维膜放于钛电极上，滴加质量分数为0.5%的全氟磺酸溶液，待溶液挥发后，用石蜡、松香密封，最终得到聚合物膜修饰电极PAN@MWCNTs/PPy-Ti，采用组合法制备膜电极，电极效果明显，使用方便。
综上所述，本发明操作简便，成本低廉，性能优越，有效掺杂率高，可一次性修饰多个电极，特别适用于富含有机物的重金属废水的电解处理。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
