申请日2015.09.25
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F9/04; C02F9/06; C02F103/36; C02F101/38; C02F101/12
摘要
本发明公开了一种多菌灵生产废水的处理方法，包括以下步骤：(1)湿式氧化：多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为130-260℃，压力为0.5-6MPa;(2)后处理：氧化处理液在碱性条件下吹脱得吹脱液;吹脱液经吸附剂吸附，得处理出水。本发明方法还包括对多菌灵生产废水进行重氮化反应和/或铁碳微电解反应的预处理。本发明方法操作简单，有机废水中硝基苯类化合物和COD的去除率高;有机废水处理过程的物料及能源可循环利用，处理成本比较低。
权利要求书
1.一种多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)湿式氧化：多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液， 所述湿式氧化反应的温度为130-260℃，压力为0.5-6MPa;
(2)后处理：氧化处理液在碱性条件下吹脱得吹脱液;吹脱液经吸 附剂吸附，得处理出水。
2.如权利要求1所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)之前先对多菌灵生产废水进行预处理，所述预处理包括多菌灵 生产废水在酸性条件下与亚硝酸盐进行的重氮反应，和/或多菌灵生产废水 与铁、炭进行的铁碳微电解反应，预处理结束后，得到预处理液。
3.如权利要求2所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 所述预处理中，多菌灵生产废水先经过重氮化反应处理，再经过铁碳微电 解反应处理。
4.如权利要求3所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 所述重氮化反应的pH为1.0-5.0，亚硝酸盐的投加量为多菌灵生产废水中 氨基摩尔量的1.0-1.2倍。
5.如权利要求3所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 铁碳微电解反应中，铁的投料量为多菌灵生产废水重量的0.5%-3wt%，炭 的投料量为多菌灵生产废水重量的0.1%-1wt%。
6.如权利要求3所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 所述湿式氧化反应的温度为160-260℃，压力为2-5MPa。
7.如权利要求1所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 所述湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气。
8.如权利要求1所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 所述吸附剂为活性炭或硅藻土，所述吸附剂的投加量为吹脱液重量的 0.05-1%。
9.如权利要求8所述的多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于， 后处理还包括Fenton氧化处理，吹脱液先进行Fenton氧化处理得芬顿处 理液，芬顿处理液再进行吸附剂吸附;所述Fenton氧化处理中，Fe2+和/ 或Fe3+的投加量为吹脱液重量的0.2-2wt%，H2O2的投加量为吹脱液重量 的0.2-4wt%。
10.如权利要求1-9任一权利要求所述的多菌灵生产废水的处理方法， 其特征在于，还包括将处理出水经过MVR蒸发回收盐;MVR蒸发冷凝 液直排或回收利用，浓缩液直接返回至步骤(1)，经过步骤(1)-步骤 (2)重复处理。
说明书
一种多菌灵生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于农药废水处理技术领域，具体涉及一种多菌灵生产废水的 处理方法。
背景技术
多菌灵，甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，又名棉萎灵、苯并咪唑44 号。多菌灵是一种广谱性杀菌剂，可用于作物的叶面喷雾、种子处理和土 壤处理等，对由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的作物病害有防治效果。
工业上生产多菌灵的方法主要是以甲醇、光气、石灰氮(氰胺化钙)为 原料先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再与邻苯二胺缩合生成多菌灵。该法称 为氰胺化钙法或称氯甲酸甲酯合成法。多菌灵生产过程中会产生大量有机 废水，主要含邻硝基苯胺、邻苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌灵、多菌灵 异构体等有机物，此外还含有氯化钙、氯化铵等无机盐。
公开号为CN101638280A的中国专利文献公开了一种多菌灵废水预 处理新工艺，具体工艺如下：1、将浓废水用碱液在中和釜调整pH值至 11;2、在吹脱塔中利用压缩空气吹出氨气;3、将氨气吹到降膜回收塔和 氨水循环塔进行循环回收;4、将剩余的废水进入废水储槽;5、然后将废 水进入萃取釜，利用盐酸和萃取剂进行萃取;6、最后利用离心机分离出 固体多菌灵络合物;7、废水去环保车间进行生化处理。本方法吹脱脱氨 效率低，效果不稳定，络合萃取处理成本高，处理操作复杂，废水的处理 周期比较长。
公开号为CN102910775A的中国专利文献公开的一种多菌灵生产废 水的预处理方法，包括以下步骤：1)湿式氧化法去除废水中特征污染物： 将多菌灵废水转移到高压反应釜中，加入催化剂，以空气或氧气为氧化剂， 在反应温度130～200℃，反应压力为0.5～3Mpa，气液原料标准条件下体 积比20:1-50:1条件下，反应1-3小时，通过催化氧化反应去除废水中的特 征污染物邻苯二胺和多菌灵;2)精馏脱氨：往氧化后废水中投加氢氧化 钠调废水pH≥11，然后送入精馏脱氨塔;塔釜废水加热至沸腾，使废水 中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液送入 精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比为5-8，采出液为 15-20%氨水，采出量占废水体积的4-8%v/v。该方法的COD和NH3-N的 去除率很低，处理出水需经过生化处理，处理周期比较长。
发明内容
本发明提供了一种多菌灵生产废水的处理方法，该方法操作简单，废 水中的污染物去除率高，生产过程的能源高效循环利用，废水的处理成本 比较低。
一种多菌灵生产废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)湿式氧化：多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液， 所述湿式氧化反应的温度为130-260℃，压力为0.5-6MPa;
(2)后处理：氧化处理液在碱性条件下吹脱得吹脱液;吹脱液经吸 附剂吸附，得处理出水。
通过对多菌灵生产废水进行湿式氧化和后处理可有效降低多菌灵生 产废水的COD和NH3-N的含量。经过上述组合步骤的处理，多菌灵生产 废水的COD去除率大于95%，NH3-N去除率大于98%。
为了降低多菌灵生产废水的湿式氧化反应难度，提高湿式氧化反应的 处理效果，作为优选，步骤(1)之前先对多菌灵生产废水进行预处理， 所述预处理包括多菌灵生产废水在酸性条件下与亚硝酸盐进行的重氮反 应，和/或多菌灵生产废水与铁、炭进行的铁碳微电解反应，预处理结束后， 得到预处理液。
以多菌灵生产废水的COD和NH3-N去除率为表征参数，采用重氮化 反应和铁碳微电解反应联合的预处理方法的废水处理效果好。
作为优选，所述预处理中，多菌灵生产废水先经过重氮化反应处理， 再经过铁碳微电解反应处理。
作为优选，所述重氮化反应的pH为1.0-5.0，亚硝酸盐的投加量为多 菌灵生产废水中氨基摩尔量的1.0-1.2倍。
将多菌灵生产废水调至所需的pH，降温至0-10℃下，向废水中加入 亚硝酸盐，进行重氮反应。
重氮化反应中，亚硝酸盐的投料量稍过量，过量的亚硝酸盐可以与多 菌灵生产废水中的含氨基化合物充分反应，未反应的亚硝酸盐可通过向重 氮化反应液中补加尿素或氨基磺酸的方法去除，不会造成二次污染。
重氮化反应的进程比较快，为了使反应比较安全和温和，作为优选， 将化学计量量的亚硝酸盐配置成水溶液，亚硝酸盐的水溶液的浓度为 20-50wt%。
作为优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铁或亚硝酸钾。
进一步优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。
重氮反应后的废水中出现少量沉淀物，通过过滤得重氮处理液。重氮 处理液可直接进行湿式氧化，也可联合铁碳微电解反应对多菌灵生产废水 进一步进行预处理。
向重氮处理液中加入铁、炭或铁碳试剂进行铁碳微电解反应。所述投 料量的铁和炭能满足废水中的物质的还原及部分降解。铁和炭的投料量过 高，容易造成较多的有机固废;铁和炭的投料量过低，有机废水中的硝基 不能充分还原或降解，如此将增加后续湿式氧化反应的难度及降低处理效 果。
作为优选，铁碳微电解反应中，铁的投料量为多菌灵生产废水重量的 0.5%-3wt%，炭的投料量为多菌灵生产废水重量的0.1%-1wt%。
作为优选，铁碳试剂投加体积与多菌灵生产废水体积比为1:1-10。
Fe/C微电解反应的时间为1-6h。
采用重氮化反应和铁碳微电解反应的联合预处理方法可降低湿式氧 化反应的有机负荷，加快反应速度，提高多菌灵生产废水的处理效果，联 合预处理的废水COD及NH3-N的去除率优于单独的铁碳微电解反应或重 氮化反应的预处理。
Fe/C微电解反应通常在酸性条件下进行，优选地，所述的Fe/C微电 解反应的pH为1-5。所述的Fe为铁粉，所述的炭优选活性炭。在酸性条 件下，铁受到腐蚀变成二价的亚铁离子游离至有机废水中，并给出电子; 废水中的氧、氢离子或氧化态化合物接受电子，发生还原反应。随着Fe/C 微电解反应的不断进行，体系内的pH不断升高，反应过程中需控制反应 体系为酸性。
铁碳微电解反应处理后，过滤除去沉淀(铁泥)得到还原处理液，还原 处理液再直接进行湿式氧化。
作为优选，还原处理液经过絮凝后再进行湿式氧化。
向还原处理液中投加所需量的絮凝剂，快速搅拌，并用氢氧化物将体 系的pH值调至8～10，然后再加入所需量的PAM，缓慢搅拌下使悬浮微 粒集聚并沉淀，经过滤得滤液A，滤液A再进行湿式氧化。
铁碳微电解反应处理后再进行絮凝，不仅降低废水的COD，还起到 除钙作用。通常除钙，采用二氧化碳法或碳酸盐法，但是前者处理过程中 体系的酸度不断增加，增大了碳酸钙的溶解，且二氧化碳通量较难控制， 过量时易导致碳酸氢钙产生，沉淀重新溶解，碳酸盐法也存在加量问题， 通常除钙不彻底，且产生的碳酸钙沉淀颗粒细小，很难过滤除去。本方法 中，铁碳微电解反应后的废水调节至碱性后，产生大量沉淀絮体，在多种 絮凝作用联合下，可以将细小的颗粒网罗聚集成大颗粒，进而彻底去除。 同时，碱性条件下沉淀出的钙盐可做助凝剂及助滤剂，对絮凝起促进作用。 经过上述铁碳微电解反应和絮凝的联合处理后的滤液A中，钙含量较低， 不会对湿式氧化设备造成结垢堵塞问题。
作为优选，所述絮凝剂为聚合硫酸铁和PAM，聚合硫酸铁的投料量 为多菌灵生产废水重量的0-1wt%，PAM的投料量为多菌灵生产废水重量 的0-0.001wt%。
还原处理液或滤液A中溶解的离子铁可作为湿式氧化的催化剂，催化 湿式氧化反应。
所述湿式氧化反应的氧化剂为氧化性气体。
作为优选，所述湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气。
湿式氧化反应受反应体系的温度和压力的影响。湿式氧化温度大于 260℃时，反应压力迅速增加，操作危险增加且设备投资及运行费用大幅 增加。温度小于130℃时，预处理液(重氮处理液、还原处理液或滤液A) 中有机物难分解或分解速率比较慢，硝基苯类化合物的去除率不高。
反应压力大于6MPa，增加的压力对反应的进程的贡献不大，但增加 反应容器或管道的负担。压力小于0.5MPa，反应进程太慢，甚至不反应。
作为优选，所述湿式氧化反应的温度为160-260℃，压力为2-5MPa。
在该温度和压强下，湿式氧化反应速率快、反应较彻底。预处理液的 氧化处理效果好，且该湿式氧化反应条件对反应设备的要求不高。
步骤(1)中所述的湿式氧化反应也可为催化湿式氧化反应。或者是 湿式氧化反应和催化湿式氧化反应的联合多级氧化反应。如重氮化处理液 先进行一步湿式氧化反应，再进行一步催化湿式氧化反应。
所述的催化湿式氧化反应为均相催化湿式氧化反应或非均相催化湿 式氧化反应。
所述催化湿式氧化反应的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催 化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为多菌灵生产废水质 量的0.05-2.5%。
均相催化剂为可水溶性催化剂，非均相催化剂为非水溶性催化剂。
作为优选，所述非均相催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的 一种或几种。
进一步优选，所述非均相催化剂为Ru/C、Rh/C、Pd/C和Ru/TiO2、 Rh/TiO2、Pd/TiO2中的一种或几种。
作为优选，所述均相催化剂为水溶性铜盐、铁盐中的一种或几种。
进一步优选，所述均相催化剂为Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、CuSO4的一种或几种。
更进一步优选，所述均相催化剂为Cu(NO3)2或CuSO4。
进一步优选，所述催化剂的投加量为预处理液重量的0.1-1wt%。
氧化处理液的能量比较高，可回收利用。如将氧化处理液作为热媒为 预处理液预热。或者将氧化处理液进入蒸汽发生设备，将制备的水蒸汽用 于多菌灵生产废水的处理或外卖，降低废水的处理成本。
氧化处理液经过换热降温后再经过后处理得到处理出水。
氧化处理液经过换热降温后至30-90℃，用CaO或其他碱性溶液调pH 值到7-10，鼓入空气进行吹脱脱氨，得吹脱液。
作为优选，吹脱时间为1-3h。
吹脱液经过吸附剂的吸附后得到处理出水。
作为优选，所述吸附剂为活性炭或硅藻土，所述吸附剂的投加量为吹 脱液重量的0.05-1%。
吹脱液经过吸附剂的吸附，进一步降低吹脱液的色度，经过活性炭吸 附后过滤得澄清无色的处理出水。
作为优选，后处理还包括Fenton氧化处理，吹脱液先进行Fenton氧 化处理得芬顿处理液，芬顿处理液再进行吸附剂吸附;所述Fenton氧化处 理中，Fe2+和/或Fe3+的投加量为吹脱液重量的0.2-2wt%，H2O2的投加量 为吹脱液重量的0.2-4wt%。
吹脱液经过所述Fenton氧化处理后，再经过吸附剂的吸附，进一步降 低处理出水的色度及COD含量，MVR蒸发可回收色泽比较好的混合盐或 纯度比较高的盐。
为了提高多菌灵生产废水的处理效果，作为优选，还包括将处理出水 经过MVR蒸发回收盐;MVR蒸发冷凝液直排或回收利用，浓缩液直接 返回至步骤(1)，经过步骤(1)-步骤(2)重复处理。
本发明方法适用于多菌灵生产废水的连续化处理，将多菌灵生产废水 经重氮化和/或铁碳微电解预处理后，再与空气或氧气混合得气液混合物。 气液混合物经换热器升温后再进入氧化反应釜中进行湿式氧化反应，所得 氧化处理液作为热源进入换热器的另一管程为后续的待处理废水预热，并 降低自身温度。降温后的氧化处理液经过吹脱、吸附剂吸附后，再经气液 分离后得处理出水。所述的处理出水可经MVR浓缩，冷凝液回收利用， 浓缩液返回至絮凝设备中，循环处理。处理出水也可直接进入生化处理系 统或外排。
本发明也可通过以下方式实现废水的连续化处理：多菌灵生产废水经 重氮化和/或铁碳微电解预处理后，再经换热器升温后直接转移至氧化反应 釜，然后向氧化反应釜通入空气或氧气，升温升压至所需的反应条件，反 应结束后得氧化处理液，氧化处理液作为热源进入换热器的另一管程为后 续的预处理液预热。氧化处理液经过后处理后，再经气液分离得处理出水， 所述的处理出水可循环至预处理工序中进行循环处理或直接进入生化处 理系统，也可直接进行MVR浓缩，回收处理出水中的混合盐。
本发明方法操作简单，有机废水中硝基苯类化合物和COD的去除率 高;有机废水处理过程的物料及能源可循环利用，处理成本比较低。
