申请日2015.11.04
公开(公告)日2016.03.02
IPC分类号C02F11/06
摘要
本发明提供了超临界氧化处理市政污泥的技术方法，利用超临界状态下控制不同反应条件对污泥进行处理。按照本发明提供的处理方法，针对污水厂提供的脱水污泥进行直接超临界氧化的处理，其有益效果为：通过控制不同反应条件及金属类催化剂，处理市政污泥降低反应出水COD值，使污泥处理后反应出水COD去除率最高达到99%。
权利要求书
1.超临界氧化处理市政污泥的技术方法，包括：
第一步：将污水处理厂的原污泥进行烘干处理，直至质量不在变化，用蒸馏水与烘干污泥配制成不同水料比的污泥浆，干污泥(g)：水(ml)=1:5—1:15;
第二步：将污泥浆加入反应釜中，然后打开进气口阀门，并关闭其它阀门通入N2排出空气，直至排除空气;
第三步：待空气排完，关闭进气口阀门，进行加热升温，升压，改变过氧比及反应停留时间，反应后冷却收集液体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三步中，通过氧化剂控制过氧比为50%—800%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括O2、H2O2、 KMnO4、NaClO、重铬酸钾等。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过氧比优选为250%、 400%、600%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一步中，烘干温度 105℃，烘干10—12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二步中，N2流量为 20ml/min;通入时间为3min—20min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三步中，所述加热升温温度为300—700℃，升压压强为20—45MPa，停留时间为20—1000s。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，温度优选350、450、600℃，压强优选22、30、40MPa，停留时间优选100、400、600s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三步将污泥浆加入反应釜后，加入催化剂，催化剂放置于反应器(釜)内搅拌器上的不锈钢金属网筐中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂：CuSO4、Pd- Sn/Al2O3、Ni/Al2O3，加入量优选为干污泥实际重量的0.5%—5%。
说明书
超临界氧化处理市政污泥的技术方法
技术领域
本发明属于资源环境保护技术领域，具体涉及超临界氧化处理市政污泥的技术方法。
背景技术
现有技术的污泥处理方法主要有以下几种：
一、污泥的卫生填埋
污泥卫生填埋始于20世纪60年代，是一项比较成熟的污泥处置技术。污泥既可单独填埋也可与生活垃圾和工业废弃物一起填埋。这种处置方法简单、易行、成本低，污泥又不需要高度脱水，适应性强。填埋场一般为废弃的矿坑或天然的低洼地。
二、污泥的直接土地利用
污泥土地利用是把污泥或干燥化后污泥以及经过发酵化形成的生物固体，应用于林地、果园、草地、市政绿化、育苗基质以及严重扰动的土地复垦与重建等。污泥中的养分(如氮和磷)、有机质施用于花园、林地、景观美化，增加土壤肥力，促进作物生长的效果。污泥的土地利用投资少、能耗低、运行费用低，其中有机质部分可转化为土壤的有效成分。
三、污泥的焚烧
污泥焚烧是将污泥置入焚烧炉内，在通入过量空气情况下，进行完全焚烧，使污泥中的可燃成分在高温下充分燃烧，最终成为稳定的灰渣，最大限度地减少污泥体积，使污泥最终处置极为方便。1t干污泥焚烧后仅产出0.36t灰渣，减量化效果显著。另外，污泥中所含有的重金属在高温下被氧化成稳定的氧化物，是制造陶粒、瓷砖等产品的优良原材料，若能综合利用最终可达到污泥的稳定化、无害化和资源化。
四、污泥的低温热解处理
城市污泥低温热解是一种发展中的能量回收型污泥热化学处理技术。它通过在催化剂作用下无氧加热干燥污泥至一定温度(<500℃)，由干馏和热分解作用使污泥转化为油、反应水、不凝性气体和炭4种可燃产物，最大转化率取决于污泥组成和催化剂的种类，正常产率为200～300L(油)/吨(干泥)，其性质与柴油相似。低温热解是能量净输出过程，成本低于直接焚烧。
现有技术方法的污泥卫生填埋存在部分局限性，如：填埋渗滤液和气体的形成。渗滤液是一种被严重污染的液体，如果填埋场选址或运行不当，这种液体就会进入地下水层，污染地下水环境。填埋场产生的气体主要是甲烷，若不采取适当措施会引起爆炸和燃烧。另外，适合污泥填埋的场所也因城市污泥的大量产出而越来越有限，这也限制了该法的进一步实施。
污泥中含有大量的病原菌，以及多氯联苯等难降解的有毒有害物，特别是污泥中所含的重金属限制了土地对污泥利用的适应性，所以必须严格按照国家相关标准进行污泥利用，污泥在土地利用前，必须经过无毒无害化处理，否则污泥会对环境做成危害。所以污泥的土地直接利用会受到很大程度的限制。
污泥直接焚烧，操作管理复杂，可能产生废气、噪声、震动、热和辐射等污染，特别是在经过不充分燃烧的过程时会产生二噁英等有害气体，在大气控制方面还存在一定的技术问题，因此，普遍采用污泥焚烧的处理方法，不论在经济上还是在技术上都存在着一定的难度。
低温热解过程中由于含有苯环的有机物质的存在，所以在液态油类的产物中会含有毒性，燃烧时也会产生有毒性的气体污染环境。
现有技术CN104829072A公开了提供了金属类催化剂在超临界水下直接催化气化污泥制备能源气体的方法，利用超临界水催化气化处理装置将污泥间歇性转化为能源气体。按照本发明提供的处理方法，针对污水厂提供的低含水率脱水污泥进行直接超临界水气化的处理，其有益效果为：针对金属类催化剂的可选择性更广阔，催化剂可重复利用，可以节约成本，同种催化剂的不同形态结构下的催化效果不一样，可用来提高能源气体的产率。该技术在制备氢气的同时，还会有CO2和CH4等其它气体产生，因此，气体分离是急需解决的问题。金属催化剂的添加有可能为超临界处理后的固态产物中引入重金属残渣，为下一步固态残渣的处理埋下隐患。
发明内容
鉴于现有技术存在的技术问题，本发明提供了超临界氧化处理市政污泥的技术方法。
具体地，本发明通过以下方案实现：
超临界氧化处理市政污泥的技术方法，包括：
第一步：将污水处理厂的原污泥进行烘干处理，直至质量不在变化(指质量变化范围控制在1%以内)，用蒸馏水与烘干污泥配制成不同水料比的污泥浆，干污泥(g)：水(ml)=1:5—1:15，优选为1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11， 1:12，1:13，1:14，1:15;通常优选烘干温度105℃，烘干10—12小时;
第二步：将污泥浆加入反应釜中，然后打开进气口阀门，并关闭其它阀门通入N2排出空气，直至排除空气;
优选N2流量为20ml/min;通入时间3min—5min。
第三步：待空气排完，关闭进气口阀门，进行加热升温，升压，提高过氧比，停留时间，反应后冷却收集液态产物。
优选通过氧化剂控制过氧比50%—800%，优选250%、400%、600%。
所述氧化剂优选包括：O2，H2O2，KMnO4，NaClO，重铬酸钾等。
实验条件优选为：温度300—700℃，压强20—45MPa，停留时间20— 1000s。温度进一步优选350、450、600℃，压强进一步优选22、30、40MPa，停留时间进一步优选100、400、600s。
其中，过氧比的提高有利于降低污泥处理后反应出水化学耗氧量(chemical oxygendemand，COD)值，超临界氧化污泥的目的就是降低污泥反应出水COD 值，达到环境规定的排放要求。
如果氧化剂过氧比不在该范围内，超临界氧化污泥的处理效果不明显，即反应出水COD去除率不高，COD值降低不显著。
催化剂的加入：在第三步将污泥浆加入反应釜后，加入催化剂，催化剂放置于反应器(釜)内搅拌器上的不锈钢金属网筐中。
催化剂优选：CuSO4、Pd-Sn/Al2O3、Ni/Al2O3。加入量优选为干污泥实际重量的0.5%—5%。
本发明相对现有技术的有益效果包括：
(1)、按照本发明提供的处理方法，针对污水厂提供的脱水污泥进行直接超临界氧化的处理，其有益效果为：针对不同催化剂在超临界条件下对脱水污泥进行处理，其金属类催化剂的可选择性更广阔，催化剂可重复利用，可以节约成本，提高污泥处理后反应出水COD去除率。
(2)、特别通过控制过氧比50%—800%，所起到的效果包括随着氧化剂过氧比增加，污泥处理后反应出水COD去除率显著提高。
(3)、污泥处理效果：在不同反应条件、催化剂等条件下，通过超临界水氧化处理脱水污泥，实现污泥处理后反应出水COD值大幅降低，COD去除率超过97%以上。
