申请日2015.09.15
公开(公告)日2015.12.30
IPC分类号C02F9/10; C01B25/34; C01F7/34; C01B33/12
摘要
本发明实施例公开了一种生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法，有机胺的质量分数为0.1%～5%，步骤如下：1)、有机胺废水的pH调至3～5，过滤，得滤液和沉淀，将沉淀干燥、焙烧处理;2)、将步骤1)的滤液pH调至6～10后，处理方法同步骤1);3)、向步骤2)的滤液中加入金属盐或金属氧化物，pH调至10～13后，处理方法同步骤1);金属盐或金属氧化物中的金属元素与步骤2)的滤液中的磷元素的物质的量的比为(1～2):1;4)、将步骤3)的滤液在40～100℃下蒸馏，或先进行萃取处理，再进行蒸馏。本发明的方法可处理质量分数为0.1%～5%的有机胺废水，有机胺的回收率为80%～95%。
权利要求书
1.生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法，所述有机胺 废水中有机胺的质量分数为0.1%～5%，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将有机胺废水的pH调至3～5后，过滤，得滤液和沉淀，将所述沉淀干 燥、焙烧处理;
2)、将步骤1)获得的滤液的pH调至6～10后，过滤，得滤液和沉淀，将 该沉淀进行干燥、焙烧处理;
3)、向步骤2)获得的滤液中加入金属盐或金属氧化物，之后将pH调至 10～13，过滤，得滤液和沉淀，将该沉淀进行干燥、焙烧处理;所述金属盐为氯 化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化镁、氯化钡、硝酸钙、硝酸铁、硝酸 亚铁、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钡、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸镁、醋酸 钙、醋酸铁、醋酸亚铁、碱式醋酸铝和醋酸镁中的至少一种;所述金属氧化物 为氧化钙;所述金属盐或金属氧化物中的金属元素与步骤2)获得的滤液中的磷 元素的物质的量的比为(1～2):1;
4)、将步骤3)获得的滤液在40～100℃下蒸馏，获得有机胺;或者，将步 骤3)获得的滤液先进行萃取处理，再将萃取相进行蒸馏，获得有机胺;所述萃 取处理使用的萃取剂为甲苯、苯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、煤油、环己烷、三 氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种;所述萃取剂与所述步骤3)获得的滤液体积 比为(0.1～5):1。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述有机胺废水中硅元素 的质量分数为0.01～0.1%;铝元素的质量分数为0.01～0.1%;磷元素的质量分数 为0.05～0.5%。
3.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述有机胺为三乙胺、 二乙胺、哌啶、异丙胺、仲丁胺、叔丁胺和异丁胺中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述金属盐为氯化钙、硫 酸铁、硝酸铝或乙酸钡。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述过滤为板框压滤、抽 滤、袋式过滤或离心过滤。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述干燥处理为在80～200℃ 下干燥1～12h;所述焙烧处理为在200～800℃下焙烧1～12h。
7.如权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述干燥温度为100～150℃; 所述干燥时间为4～10h;所述焙烧温度为200～300℃;所述焙烧时间为2～6h。
8.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述萃取剂为磷酸三丁酯 与煤油体积比20:80的混合溶液或甲苯;所述萃取剂与所述步骤3)获得的滤液 体积比为(0.5～2):1。
9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述萃取方式为并流萃取、 逆流萃取或错流萃取。
说明书
生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及生产分子筛及其载体催化剂产生 的有机胺废水的处理方法。
背景技术
有机胺是一种重要的有机中间体，在医药、燃料、橡胶、水处理、催化剂 等领域被广泛使用，需求量大。由于有机胺价格昂贵且毒性较大，因此对其进 行资源化回收和无害化处理十分必要。现有有机胺回收及废水处理的技术主要 包括蒸馏、萃取、生物处理、高级氧化技术等。
现有专利文献CN101307002A公开了一种回收草甘膦母液中三乙胺的方法， 采用苯系有机溶剂和酸性磷氧类萃取剂配制成的萃取剂萃取废水中三乙胺，之 后向萃取相中加入盐酸生成三乙胺盐酸盐，再加碱液调至碱性转化成三乙胺， 脱水后转入合成使用。该发明的方法只适合回收高浓度的三乙胺，未提及废水 处理问题。还有，CN201410169450.3公开一种从水中回收三乙胺的方法，包括 用盐酸调节三乙胺水溶液体系的pH值至1，使用环己烷将三乙胺萃取出来后， 用氢氧化钠调节pH值大于12，分出碱水层后，回流分水，至无明显水分后， 改为常压精馏，最后蒸馏得到高纯度三乙胺，并回收环己烷。该发明的方法也 只适用于浓度在5%～50%的高浓度的三乙胺水溶液的回收。再有， CN102816070A公开了一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，在废水 中加固体氧化钙，待充分反应，pH值达到11～12后，加热蒸馏，收集60～120℃ 的馏分，收集的三乙胺、甲苯及水混合液，加入干燥剂脱去水分后，再次蒸馏 得到三乙胺和甲苯。
上述公开的专利主要针对有机合成领域生产工艺中高浓度的三乙胺回收、 提纯及有机物组分分离。然而，低浓度的有机胺废水相对于高浓度的有机胺废 水更难于处理。并且生产分子筛及以分子筛为载体的催化剂产生的有机胺废水 中除含作为模板剂或导向剂的有机胺外，还含有大量的硅铝磷及金属元素。现 有技术中，并没有对硅铝磷等有价值的资源进行回收。因此，需要一种可以处 理含低浓度有机胺的废水的方法，不但可以回收有机胺还能回收硅铝磷等有价 值的资源。
发明内容
本发明实施例公开了生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理 方法，用于解决回收生产分子筛及以分子筛为载体的催化剂合成过程中产生的 低浓度的有机胺及硅铝磷等有价值的资源。技术方案如下：
生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法，所述有机胺废 水中有机胺的质量分数为0.1%～5%，包括以下步骤：
1)、将有机胺废水的pH调至3～5后，过滤，得滤液和沉淀，将所述沉淀干 燥、焙烧处理;
2)、将步骤1)获得的滤液的pH调至6～10后，过滤，得滤液和沉淀，将 该沉淀进行干燥、焙烧处理;
3)、向步骤2)获得的滤液中加入金属盐或金属氧化物，之后将pH调至 10～13，过滤，得滤液和沉淀，将该沉淀进行干燥、焙烧处理;所述金属盐为氯 化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化镁、氯化钡、硝酸钙、硝酸铁、硝酸 亚铁、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钡、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸镁、醋酸 钙、醋酸铁、醋酸亚铁、碱式醋酸铝和醋酸镁中的至少一种;所述金属氧化物 为氧化钙;所述金属盐或金属氧化物中的金属元素与步骤2)获得的滤液中的磷 元素的物质的量的比为(1～2):1;
4)、将步骤3)获得的滤液在40～100℃下蒸馏，获得有机胺;或者，将步 骤3)获得的滤液先进行萃取处理，再将萃取相进行蒸馏，获得有机胺;所述萃 取处理使用的萃取剂为甲苯、苯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、煤油、环己烷、三 氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种;所述萃取剂与所述步骤3)获得的滤液体积 比为(0.1～5):1。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机胺废水中硅元素的质量分数为 0.01～0.1%;铝元素的质量分数为0.01～0.1%;磷元素的质量分数为0.05～0.5%。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机胺为三乙胺、二乙胺、哌啶、 异丙胺、仲丁胺、叔丁胺和异丁胺中的一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属盐为氯化钙、硫酸铁、硝酸铝 或乙酸钡。
在本发明的一种优选实施方式中，所述过滤为板框压滤、抽滤、袋式过滤 或离心过滤。
在本发明的一种优选实施方式中，所述干燥处理为在80～200℃下干燥 1～12h;所述焙烧处理为在200～800℃下焙烧1～12h。
在本发明的一种更为优选实施方式中，所述干燥温度为100～150℃;所述干 燥时间为4～10h;所述焙烧温度为200～300℃;所述焙烧时间为2～6h。
在本发明的一种更为优选实施方式中，所述萃取剂为磷酸三丁酯与煤油体 积比20:80的混合溶液或甲苯;所述萃取剂与所述步骤3)获得的滤液体积比为 (0.5～2):1。
在本发明的一种更为优选实施方式中，所述萃取方式为并流萃取、逆流萃 取或错流萃取。
本发明提供的生产分子筛及其载体催化剂产生的有机胺废水的处理方法， 通过调节有机胺废水的pH值、过滤、沉淀干燥和焙烧过程除去废水中绝大部分 硅、铝、磷元素，硅元素的去除率在95%以上、铝元素的去除率95%以上、磷 元素的去除率在99%以上，再分离回收质量分数为0.1%～5%的低浓度的有机胺， 有机胺去除率为99%以上，回收率为80%～95%，可实现最大限度的回收有价值 的资源。此外，在去除硅、铝、磷元素的过程中还同时除去了废水中的金属元 素。本方法简单易行，成本低廉，适合大规模的工业化生产。
