申请日2015.09.11
公开(公告)日2015.12.09
IPC分类号G01N30/88
摘要
本发明公开了一种工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法，其步骤包括：废水水样过滤、过固相萃取柱;过柱后得水样A和富集在固相萃取柱上的有机物B，经过液液萃取或梯度洗脱，将得到的样液进行摇床降解性实验，筛选难降解样品;将难降解样品混合后进行定性识别，对识别出的化合物的难降解性进行拓扑验证。本发明利用分级分离技术将不同极性的化合物分开，筛选难降解组分来降低样品的复杂性，通过气质联用系统来定性识别潜在难降解的有机污染物质，弥补了传统非目标性化学分析无法得到混合体系中难降解有机污染物的不足，其筛选分辨率高、准确度高、信息量大，使得难降解物质鉴别更加便捷可靠。
摘要附图
权利要求书
1.一种工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法，其特征在于，包括以下步 骤：
(a)将污水水样过玻璃纤维滤膜过滤;
(b)将过滤后的水样过固相萃取柱，得到过柱后的水样A和富集在柱上的有机物B;
(c)将所述过柱后的水样A用有机溶剂萃取，将萃取后的样品旋转蒸发，氮吹浓缩至干， 加入甲醇定容至3-5mL，得样品醇溶液A;
(d)将所述富集在柱上的有机物B用不同浓度的甲醇水溶液进行梯度洗脱，分别收集每 个洗脱梯度的洗脱液，萃取，旋转蒸发，氮吹浓缩至干，分别加入甲醇定容至3-5mL，得多 份样品醇溶液B;
(e)将所述样品醇溶液A和每份样品醇溶液B分别取1-2mL用10倍体积的稀释水稀释， 在50-70℃水浴条件下氮吹50-70min，再分别用所述稀释水稀释，调节溶液的pH值至中性， 加入接种污泥，封口，40℃恒温振荡，摇床降解，降解7天后分别检测各降解液中上清液的 COD值;
(f)以所述7天后测得的上清液的COD值占初始COD值的百分比大于等于45%为标准 进行筛选，将符合所述标准的样品醇溶液鉴定为难降解样品;
(g)取每份所述难降解样品1-2mL，混合，氮吹、浓缩，用气相色谱-质谱仪联用系统进 行定性分析，得离子流色谱图;所述气相色谱升温程序为：初始60℃，以10℃/min升至110℃， 以70℃/min升至140℃，保持3min，最后以12℃/min升至280℃，保持1min，终止;
(h)将步骤(g)分析的离子流色谱图与质谱谱图数据软件NIST中的谱图比较，确定检 测到的化合物种类;
(i)将检测到的每个化合物通过有机物生物降解性的拓扑分析QSAR模型计算得到其降 解性代表值二氧化碳生成量PCD，当计算得到PCD值≤0mmol/L的化合物即为挥发/半挥发难 降解有机污染物;所述PCD的计算公式为：
式中，分别为三阶、三阶价、四阶价连接性指数。
2.根据权利要求1所述的工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法，其特征 在于，所述的步骤(b)中所用的固相萃取柱为WatersSep-PakC18固相柱。
3.根据权利要求2所述的工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法，其特征 在于，所述的步骤(b)中所用的固相萃取柱在使用之前进行活化，所述活化步骤为用10mL 的纯甲醇以1mL/min的速度通过所述固相萃取柱，待其完全流出后再加入10mL的高纯水， 待完全流出即可。
4.根据权利要求1所述的工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法，其特征 在于，步骤(c)所述的稀释水为以1L蒸馏水为溶剂，以2.5-3.5mLpH值为7±0.5的磷酸盐 缓冲溶液、22-23g硫酸镁、0.2-0.3g氯化铁和27-28g氯化钙为溶质配制的溶液。
5.根据权利要求1所述的工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法，其特征 在于，步骤(d)中所述用不同浓度的甲醇水溶液进行梯度洗脱的工艺为：分别用体积百分比 浓度为25%、50%、75%、80%、85%、90%、95%和100%的甲醇水溶液依次洗脱固相萃取柱 上富集的有机物B，在4℃的恒温条件下洗脱，流速为1滴/秒。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴 别方法，其特征在于，步骤(e)所述加入的接种污泥在总溶液中的浓度为0.05-0.1g/L。
说明书
一种工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地说是一种工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染 物的鉴别方法。
背景技术
我国作为一个工业大国，工业企业快速发展的同时产生了大量的工业废水。据不完全统计， 我国每年平均排放工业废水221.6亿t，居世界前列。工业企业产生的废水不稳定，水质和水 量经常随产品和生产工艺变化。一般来讲，工业废水具有成分复杂、毒性大、难降解、色度高、 COD大等特点。即使废水经过污水厂处理后，许多难降解有机污染物和微生物代谢物等随着 出水流入地表水中，不仅污染了水体环境，而且严重破坏了生态平衡。因此，工业废水中有机 物难降解问题越来越受到人们的关注，能够快速、准确地找到工业废水中关键难降解物质，对 后期污水治理具有重大意义。
目前，已有的有机物筛查技术多集中在毒性领域。20世纪90年代，为了评估排放的工业 废水是否对受纳水体具有生态风险，美国EPA提出了将毒性评估和化学分析手段结合起来的 毒性鉴别评估(ToxicityIdentificationEvaluation，TIE)方法;欧盟采用的效应导向分析(Effect DirectedAnalysis，EDA)方法，建立了工业废水中挥发/半挥发毒性污染物的鉴别评价体系。 但是，这两种方法都是筛查评价毒性污染物，而到目前为止，对于工业废水中挥发/半挥发难 降解有机污染物，国内外还没有一个较为快速、准确、完整的鉴别方法。当然，行业内也有用 GC-MS来对污水中难降解物进行检测的，但由于工业废水成分相对较为复杂，水体中所含的 挥发及半挥发难降解有机污染物的特殊性较强，若检测时对污水样液采用普通前处理，对 GC-MS升温等仍按照传统参数进行设置，则其检测结果会出现准确性较低，定性分析能力差， 可靠性不足的问题，而且检测后的结果难以确定哪些化合物是难降解的物质，还需要进一步做 拓扑分析，工作量大，判定误差大，根本无法对废水中挥发及半挥发难降解组分进行准确定性 识别，使最终检测的结果无法满足工业废水治理所需信息准确性的需求。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染物的鉴别方法，以针 对工业废水中难降解物质提供一种科学的鉴别方法，解决现有技术中对工业废水中挥发/半挥 发难降解物质的检测的准确性较差、判定误差较大等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种工业废水中挥发/半挥发难降解有机污染 物的鉴别方法，包括以下步骤：
(a)将污水水样过玻璃纤维滤膜过滤;
(b)将过滤后的水样过固相萃取柱，得到过柱后的水样A和富集在柱上的有机物B;
(c)将所述过柱后的水样A用有机溶剂萃取，将萃取后的样品旋转蒸发，氮吹浓缩至干， 加入甲醇定容至3-5mL，得样品醇溶液A;
(d)将所述富集在柱上的有机物B用不同浓度的甲醇水溶液进行梯度洗脱，分别收集每 个洗脱梯度的洗脱液，萃取，旋转蒸发，氮吹浓缩至干，分别加入甲醇定容至3-5mL，得多 份样品醇溶液B;
(e)将所述样品醇溶液A和每份样品醇溶液B分别取1-2mL用10倍体积的稀释水稀释， 在50-70℃水浴条件下氮吹50-70min，再分别用所述稀释水稀释至溶液中COD值为300-450 mg/L，调节溶液的pH值至中性，加入接种污泥，封口，40℃恒温振荡，摇床降解，7天后分 别检测各降解液中上清液的COD值;
(f)以所述7天后测得的上清液的COD值占初始COD值的百分比大于等于45%为标准， 对各样品进行筛选，将符合所述标准的样品醇溶液鉴定为难降解样品;
(g)取每份所述难降解样品1-2mL，混合，氮吹、浓缩，用气相色谱-质谱仪联用系统进 行定性分析;所述气相色谱升温程序为：初始60℃，以10℃/min升至110℃，以70℃/min 升至140℃，保持3min，最后以12℃/min升至280℃，保持1min，终止;
(h)将步骤(g)分析的离子流色谱图与质谱谱图数据软件NIST中的谱图比较，确定检 测到的化合物种类;
(i)将检测到的每个化合物通过有机物生物降解性的拓扑分析QSAR模型计算得到其降 解性代表值二氧化碳生成量PCD，当计算得到PCD值≤0mmol/L的化合物即为难降解物质; 所述PCD的计算公式为：
式中，3XP、分别为三阶、三阶价、四阶价连接性指数。
本发明步骤(a)所述的玻璃纤维滤膜的孔径为0.45μm。
本发明所述的步骤(b)中所用的固相萃取柱为WatersSep-PakC18固相柱;填料用量为 1000mg。
本发明所述的步骤(b)中所用的固相萃取柱在使用之前进行活化，所述活化步骤为用10 mL的纯甲醇以1mL/min的速度通过所述固相萃取柱，待其完全流出后再加入10mL的高纯 水，待完全流出即可。
本发明步骤(c)所述的有机溶剂为二氯甲烷。
本发明步骤(c)所述的稀释水的配制方法是：在1L蒸馏水中加入2.5-3.5mL、pH值为 7±0.5的磷酸盐缓冲溶液、22-23g硫酸镁、0.2-0.3g氯化铁和27-28g氯化钙，溶解混匀即可。
本发明步骤(d)中所述用不同浓度的甲醇水溶液进行梯度洗脱的工艺为：分别用体积百 分比浓度为25%、50%、75%、80%、85%、90%、95%和100%的甲醇水溶液依次洗脱固相萃 取柱上富集的有机物B，在4℃的恒温条件下，流速为1滴/sec。
本发明步骤(e)所述水浴温度优选65℃，氮吹时间优选60min，在优选条件下氮吹操作 能够有效提高后期检测的准确性。
本发明步骤(e)所述加入的接种污泥在总溶液中的浓度为0.05-0.1g/L。
本发明的鉴别方法的技术路线见图1。
本发明利用分级分离梯度洗脱技术将样品中不同极性的化合物分开，基于摇床降解性实验 筛选难降解组分来降低样品的复杂性，通过气相色谱—质谱仪联用系统来定性识别工业废水中 挥发/半挥发关键的潜在难降解的有机污染物质，并进一步通过定量构效关系(QSAR)模型软 件估算化合物的PCD值来追踪工业废水中的关键难降解物质，弥补了传统非目标性化学分析 无法得到混合体系中难降解有机污染物的不足，同时通过分级分离与特征物筛选使其得到的结 果分辨率高，信息量大，准确度高，使得非目标性难降解物质鉴别更加便捷可靠。
本发明通过不断地摸索，研究了适于定性检测成分复杂的工业废水中挥发/半挥发难降解 物质的气相色谱—质谱仪(GC/MS)的最佳的前处理工艺和升温等检测参数，通过降解时吹 氮处理以及检测时特定升温工艺的设定，大大提高了对难降解物质检测识别的分辨率、准确度 和信息量，在此基础上对其进行拓扑定性，不仅大大减轻了工作量，而且使最终的鉴定结果更 加全面和准确。因此，利用本发明提供的方法来鉴别追踪工业废水中关键难降解污染物，能够 为工业废水排放标准的制定提供科学的依据，为后期水体环境的治理和改善提供更为全面、准 确的信息支持。
