申请日2015.09.11
公开(公告)日2015.12.23
IPC分类号C02F9/14; C07C37/72; C02F103/36; C07C39/07; C07C39/00; C07C39/04
摘要
本发明是一种用于癸二酸生产含酚废水的处理方法，癸二酸生产中高盐含酚废水先通过萃取剂萃取除酚，然后再用适盐微生物进行生化处理，使该废水中CODCr和挥发酚达标，同时回收废水中的酚类物质;萃取剂选自磷酸酯类、烷基胺类、蓖麻油、煤油或者柴油中的至少一种或其混合物。该方法采用物化萃取-适盐微生物生化处理相结合的方法，先利用高效萃取剂，除去废水中的酚类物质并回收，同时降低废水的CODCr和酚浓度;然后利用适盐微生物菌群，对萃取后的废水不经过除盐工艺或稀释，而直接生化处理，使废水中CODCr和酚含量达标，从而降低该废水的处理成本。
摘要附图
权利要求书
1.一种癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：癸二酸生产中高盐含酚废水先通过萃取剂萃取除酚，然后再用适盐微生物进行生化处理，使该废水中CODCr和挥发酚达标，同时回收废水中的酚类物质;萃取剂选自磷酸酯类、烷基胺类、蓖麻油、煤油或者柴油中的至少一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：萃取是指将该废水与萃取剂按油水相比0.5∶1～4∶1充分混合，调节萃取剂与废水混合物的pH值为2～3;然后静置分层该混合物，分层后的萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生，分层后的萃余相即萃后水中和至pH为6～9，然后直接用适盐微生物生化处理。
3.根据权利要求2所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：反萃取工序即将上述萃取相在常温常压下与碱液充分混合，将pH终点值控制在8.5～9.5，分层后的酚盐溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取。
4.根据权利要求3所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：所述碱液为质量浓度5～30%的NaOH或者KOH溶液。
5.根据权利要求1所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：萃后水用适盐微生物生化处理，是指用适盐微生物菌剂经过缺氧生化、适盐微生物好氧生化中的一种或其组合工艺处理。
6.根据权利要求5所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：所述的适盐微生物生化处理为好氧生化处理，其方法为：经调节池调配好的废水，进入好氧生化系统进行生化处理;设一级好氧单元，好氧单元内投加适盐微生物菌剂;控制好氧单元pH为6.0～8.0，温度为15℃～40℃，进行鼓风曝气，控制溶解氧DO在2.0～4.0mg/L。
7.根据权利要求5所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：所述的适盐微生物生化处理为缺氧生化处理，其方法为：经调节池调配好的废水，泵入缺氧生化系统进行适盐微生物缺氧生化处理;设一级缺氧处理单元，缺氧单元内投加适盐微生物菌剂;控制缺氧单元pH为6.0～8.0，温度为15℃～40℃，溶解氧DO在0.5mg/L以下，充分搅拌废水及适盐微生物的混合物以利传质。
8.根据权利要求5所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：所述的适盐微生物生化处理为缺氧-好氧生化处理，其方法为：经调节池调配好的废水先进入缺氧生化系统，并按以下缺氧生化的工艺参数进行处理：经调节池调配好的废水，泵入缺氧生化系统进行适盐微生物缺氧生化处理;设一级缺氧处理单元，缺氧单元内投加适盐微生物菌剂;控制缺氧单元pH为6.0～8.0，温度为15℃～40℃，溶解氧DO在0.5mg/L以下，充分搅拌废水及适盐微生物的混合物以利传质，长碳链的脂类物质被水解，该废水再进入好氧生化系统，并按以下好氧条件进行处理：经调节池调配好的废水，进入好氧生化系统进行生化处理;设一级好氧单元，好氧单元内投加适盐微生物菌剂;控制好氧单元pH为6.0～8.0，温度为15℃～40℃，进行鼓风曝气，控制溶解氧DO在2.0～4.0mg/L。
9.根据权利要求1或5-8中任何一项所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特征在于：经适盐微生物生化处理后的废水进一步絮凝处理。
说明书
癸二酸生产中含酚废水的处理方法
技术领域
本发明属于高含盐化工废水处理技术领域，具体地说是一种利用物化萃取-适盐微生物菌剂生化相结合的方法处理高含盐量、高CODCr、高酚、难以生化处理的癸二酸生产过程中产生的含酚废水的处理方法。
背景技术
国内癸二酸生产方法主要采用苯(甲)酚稀释法，生产中产生大量含酚废水，生产1吨癸二酸约产生含酚废水25～50m3，pH值为2～3，酚质量浓度4000～5000mg/L，CODCr达10000～20000mg/L，还含有6%～15%的硫酸钠，属于高含盐废水，不加治理会对环境造成严重危害。
工业含酚废水的处理技术主要有化学法(化学氧化法、光催化氧化)、物理化学法(焚烧法、蒸汽汽提法、溶剂萃取法和吸附法)、生化法(活性污泥法、生物过滤法、乳状液膜法等)，此外还有污泥灌溉法、地下水注入法和海洋排放法等。各种处理技术对于降低不同初始浓度含酚废水均有效，但都存着在不足，采用物理吸附法如活性炭吸附成本较高，吸附剂容易饱和、难以再生;焚烧法存在着二次污染、能耗高的问题;化学法存在着投资高、成本大的问题。生化法具有应用范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等优点，但酚类浓度较大时能抑制微生物的生长，因而不能处理高浓度含酚废水。
目前多数癸二酸生产厂家对含酚废水没有更为有效的处理方法。中国专利申请号95109421.1和200510038999.x公开的技术方案均采用树脂吸附的方法处理癸二酸含酚废水，绝大部分的酚可得到回收利用，但这种方法处理后废水的CODCr、酚含量仍较高，且树脂的再生回收污染较重。中国专利申请号02110255.4采用萃取方法处理含酚废水,具体包括调节、过滤、萃取、脱酚、隔油五个步骤，萃取采用两级萃取工艺，第一级采用高碳醇作萃取剂，第二级采用磷酸酯和煤油混合物作萃取剂。高碳醇萃取剂回收须采用蒸馏操作，能耗较高，该法处理后的废水CODCr和酚含量仍较高。中国专利申请号200710062541.7也采用萃取工艺处理含酚废水,采用的萃取剂为蓖麻油酸，萃取级数8级以上，工艺繁琐，出水须作进一步处理。
癸二酸废水的含盐量较高，经萃取除酚后的废水所含盐份对普通微生物的生长和代谢具有抑制或毒害作用，是公认的难生化处理废水。一般地，高盐废水一般经过蒸发、反渗透、离子交换等步骤除盐后再进行生化处理，但蒸发、反渗透、离子交换成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种癸二酸生产中高含盐含酚废水经单级萃取后直接生化处理方法，避免目前癸二酸含盐含酚废水处理过程中的多级萃取、蒸发除盐等耗能大、步骤长、设备投资大、处理成本高等缺陷，为癸二酸生产企业治理该类高含盐、含酚废水提供技术支撑。
本发明所述癸二酸生产中高含盐含酚废水是癸二酸母液经沉降、过滤后得到的废水，其含盐量平均为5%～15%(主要为Na2SO4)、CODCr>10000mg/L、酚含量大于2000mg/L。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种癸二酸生产中含酚废水的处理方法，其特点是：癸二酸生产中高盐含酚废水先通过萃取剂萃取除酚，然后再用适盐微生物进行生化处理，使该废水中CODCr和挥发酚达标，同时回收废水中的酚类物质;萃取剂选自磷酸酯类、烷基胺类、蓖麻油、煤油或者柴油中的至少一种或其混合物。
本发明所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，进一步优选的技术方案是：萃取是指将该废水与萃取剂按油水相比0.5∶1～4∶1充分混合，调节萃取剂与废水混合物的pH值为2～3;然后静置分层该混合物，分层后的萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生，分层后的萃余相即萃后水中和至pH为6～9，然后直接用适盐微生物生化处理。
本发明所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，进一步优选的技术方案是：反萃取工序即将上述萃取相在常温常压下与碱液充分混合，将pH终点值控制在8.5～9.5，分层后的酚盐溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取。
本发明所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，进一步优选的技术方案是：所述碱液为质量浓度5～30%的NaOH或者KOH溶液。
本发明所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，进一步优选的技术方案是：萃后水用适盐微生物生化处理，是指用适盐微生物菌剂经过缺氧生化、适盐微生物好氧生化中的一种或其组合工艺处理。
本发明所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法，进一步优选的技术方案是：经适盐微生物生化处理后的废水进一步絮凝处理。
本发明所述的癸二酸生产中含酚废水的处理方法中：萃取操作可以在常温常压下进行，萃取级数可以为一级。反萃取操作也可以在常温常压下进行，反萃取级数也可以为一级。
用适盐微生物生化处理的原因是：癸二酸生产中的废水中含有碳氢的长链脂肪酸、癸二酸二甲酯、二丁酯、丙三醇等，其盐浓度高达5%～15%。普通微生物由于受到盐浓度限制而不能处理该废水。适盐微生物和嗜盐微生物能够在高盐环境下进行正常的生长代谢，因此在生化系统中加入经过筛选、培育和驯化选育的复合适盐微生物菌剂，利用其中的嗜盐和适盐微生物菌群，便能够处理经过萃取预处理的癸二酸高含盐废水。适盐微生物生化处理是指利用加入生化系统的适盐微生物菌剂，通过缺氧、好氧或缺氧-好氧工艺对萃取后的癸二酸废水处理。
适盐微生物缺氧生化处理是针对废水中有机物浓度高、碳氢链长的脂类物质，以降低有机物质的分子量，提高后续适盐微生物好氧生化处理的效率或仅使该废水的相关污染因子如酚、CODCr降底至托管标准。
适盐微生物缺氧生化处理方法优选：经调节池调配好的废水，泵入缺氧生化系统进行适盐微生物缺氧生化处理。设一级缺氧处理单元，缺氧单元内投加适盐微生物菌剂。控制缺氧单元pH为6.0～8.0，温度为15℃～40℃，溶解氧(DO)在0.5mg/L以下，充分搅拌废水及适盐微生物的混合物以利传质。
适盐微生物好氧生化处理方法优选：经调节池调配好的废水，进入好氧生化系统进行生化处理。设一级好氧单元，好氧单元内投加适盐微生物菌剂。控制好氧单元pH为6.0～8.0，温度为15℃～40℃，进行鼓风曝气，控制溶解氧(DO)在2.0～4.0mg/L。
适盐微生物缺氧-好氧生化处理方法优选：经调节池调配好的废水先进入缺氧生化系统，并按上述缺氧生化的工艺参数进行处理后，长碳链的脂类物质被水解，该废水再进入好氧生化系统，并按好氧生化的条件要求处理。
为提高出水水质的稳定性，同时使出水中污染因子更低，可选择在适盐微生物生化处理工艺后，增加混凝沉淀工艺单元：适盐微生物生化处理后的废水混合液经过沉淀后，上清液泵入混凝沉淀池，并投加铁系混凝剂、铝系混凝剂、有机高分子混凝剂中的一种或几种并搅拌混合均匀。其中铁系混凝剂指硫酸铁、三氯化铁、聚铁等，铝系混凝剂指硫酸铝、三氯化铝、聚铝等，高分子混凝剂指聚甲基丙烯酰胺(PAM)等。经混凝后的废水，即可达标排放或回用。
所述癸二酸生产含酚废水，pH值2～3，CODCr10000～20000mg/L，酚浓度2000～5000mg/L，Na2SO4浓度7%～8%。经过上述方法处理，萃后水CODCr<2000mg/L，挥发酚<200mg/L。
(1)若经适盐微生物缺氧工艺，出水CODCr<1000mg/L，挥发酚<100mg/L。
(2)若经适盐微生物好氧工艺处理，出水CODCr<500mg/L，挥发酚<0.5mg/L。
(3)若经适盐微生物缺氧-好氧工艺处理，出水CODCr<200mg/L，挥发酚<0.5mg/L。出水进一步絮凝处理，CODCr<100mg/L、挥发酚<0.5mg/L。
本发明所述各工序均可采用间歇操作或连续操作的方式处理。
本发明采用物化萃取-适盐微生物生化处理相结合的方法，先利用萃取剂萃取除酚，回收废水中的酚类物质，同时降低废水的酚和CODCr浓度;然后用适盐微生物菌群对萃取后的废水不经过蒸发除盐步骤直接生化处理，使废水中CODCr和酚含量达到可排放标准，从而降低该废水的处理成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)癸二酸废水采用络合萃取，萃取和反萃取技术级数均为1级，萃取工艺简单，萃取工艺投资降低。
(2)癸二酸萃后高含盐水采用加入复合适盐微生物菌剂的生化工艺进行处理，废水无需进行稀释或脱盐处理，相比传统蒸发、反渗透、电渗析等工艺的处理成本降低80%以上。
(3)经物化萃取-适盐微生物生化工艺处理后的废水，出水CODCr、挥发酚及其它指标可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。
