申请日2015.07.08
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C02F11/10; C02F11/04
摘要
本发明公开一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，(1)、热水解预处理：将70g脱水污泥加入到100mL聚四氟乙烯内胆中，内胆放入反应釜;将数字式温度计的热电偶贴于反应釜的外表面，在线检测外表面的温度;将反应罐放入温度设定为120～180℃的烘箱内，经过180min取出罐子，冷却到室温后打开罐体取样;(2)、有机质溶出：经热水解预处理之后的试样产生溶解性有机物;(3)、厌氧消化：经过热水解处理后的污泥控制停留时间在12～16天，监测产气量与总产气量;在上述步骤的试验条件下，实现对氟喹诺酮类抗生素的降解。本发明可以增强水解效果和缩短水解时间，以提高污泥厌氧消化性能、加快产气速率和增大甲烷产量，从而提高污泥中抗生素的降解。
权利要求书
1.一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、热水解预处理：将70g脱水污泥加入到100mL聚四氟乙烯内胆中，内胆放入反应釜，加盖旋转至紧;将数字式温度计的热电偶贴于反应釜的外表面，在线检测外表面的温度，数字式温度计检测到反应釜外表面温度至反应釜内部污泥温度时;将反应釜放入温度设定为120～180℃的烘箱内，经过180min取出反应釜，冷却到室温后打开反应釜取样;
(2)、有机质溶出：经热水解预处理之后的试样产生包括碳水化合物、蛋白质、溶解性挥发性脂肪酸的溶解性有机物;
(3)、厌氧消化：经过热水解处理后的污泥控制停留时间在12～16天，监测产气量与总产气量;
(4)、在上述步骤的试验条件下，实现对氟喹诺酮类抗生素的降解;所述热水解预处理厌氧消化对氟喹诺酮类抗生素的降解率大于80%;其中氟喹诺酮类抗生素分析检测的主要步骤为，
①水样经0.45μm的滤膜后，调节pH=3.0，投加Na2EDTA到1.2g/L;
②萃取HLB小柱首先依次用10mL甲醇和10mL超纯水活化，然后水样通过HLB柱，流速控制在5mL/min;
③接着用5mL 5%甲醇溶液淋洗后，负压真空抽10min;
④最后用6mL 6%的氨水/甲醇洗脱剂洗脱，洗脱液在35℃水浴氮吹到小于200μL后，用初始流动相定容到1mL，涡旋振荡混匀;针筒吸取后，过0.45μm的滤膜，保存于色谱小瓶，待测。
2.根据权利要求1所述的一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，其特征在于：所述热水解温度控制为140℃～160℃。
3.根据权利要求1所述的一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，其特征在于：所述步骤(1)之后的样品分别用蒽铜比色法测定其中的碳水化合物，采用福林酚法测定其中的蛋白质，采用气相色谱测定溶解性挥发性脂肪酸，采用气相测定甲烷含量，采用旋转黏度计测定黏度。
4.根据权利要求1所述的一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，其特征在于：所述热水解预处理步骤中调节pH为3.0。
5.根据权利要求2所述的一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，其特征在于：所述总产气量提高了6%～16%，厌氧消化的停留时间降低到12～14天。
说明书
一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法
技术领域
本发明属于固废资源化领域，具体涉及一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法。
背景技术
PPCPs全称为药品和个人护理用品(pharmaceutical and personal careproducts)，它包括各种各样的化学物质，如抗生素、类固醇、镇定剂、止痛药、避孕药、香料、化妆品、染发剂等。虽然部分PPCPs的半衰期不是很长，但是由于人们在生活和畜牧业中的频繁使用，以原形或代谢物的形式随粪、尿等排泄物排除，会造成PPCPs在环境中的累积。环境中PPCPs的残留浓度虽不高，但分布广泛、成分复杂多样，长期低剂量暴露对生态环境及人类健康会造成不同程度的危害。比如，PPCPs中的一类物质，抗生素。抗生素通过医用、农用和工业生产等途径进入环境，污染日益严重。由于抗生素结构复杂，具有较强的抑制细菌生长和杀灭细菌的作用，属于难生物降解物质。所以，一旦造成抗生素污染，很容易在环境中富集，影响环境中各种微生物的种群数量及其他较高等生物如水生生物、植物、动物的种群结构和营养转移方式，并诱导耐药菌株产生，使菌种的耐药性增强，对环境微生态造成严重的影响，最终影响人类健康。
在污水处理过程中，污泥吸附了难降解物质，如抗生素，而当污泥作为肥料被土地利用时，这种吸附就成为了难降解物质进入环境当中的重要途径。氟喹诺酮类药物(FQs)是一类人工合成的广谱抗菌药，在临床上广泛应用动物和人类的各种感染性疾病的治疗，有研究表明，FQs在动物或人类用药后，以原型或代谢物的形式随粪便、尿等排泄物排除，残留于环境中。进入环境中的药物残留，在多重环境因子的作用，可产生转移、转化或在动植物中富积。目前在废水中已发现多种FQs，特别是诺氟沙星(NOR)和环丙沙星(CIP)，在废水中的浓度分别为45～120ng/L，249～405ng/L。尽管这些浓度远低于抗菌活性所需的浓度，但由于FQs易于在污泥、土壤和生物体内富集，其潜在和长期的影响不容忽视。此外，在传统的污泥厌氧消化过程中，微生物细胞壁和细胞膜水解速率慢，水解段成为了污泥厌氧生化降解的限速步骤，造成传统污泥厌氧消化工艺的停留时间长(20～30d)，负荷低、产气速率慢、处理效率低(VS去除率为30～40%)、产气量不高。
因此污泥在土地利用前，通过厌氧消化产生沼气的同时对难降解物质，如抗生素的有效去除，是本领域技术人员亟需解决的问题。由于氧氟沙星(OXL)、诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)，该四种氟喹诺酮类抗生素物质不仅在日常药物使用中用量大，而且在环境中的检出频率高，故本发明主要针对污泥中的氟喹诺酮类抗生素进行降解。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，可以增强水解效果和缩短水解时间，以达到提高污泥厌氧消化性能、加快产气速率和增大甲烷产量，从而提高污泥中抗生素的降解。本发明中抗生素指氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星和洛美沙星此四种氟喹诺酮类物质。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种热水解预处理厌氧消化对污泥中氟喹诺酮类抗生素降解的方法，具体步骤如下：
(1)、热水解预处理：将70g脱水污泥加入到100mL聚四氟乙烯内胆中，内胆放入反应釜，加盖旋转至紧;将数字式温度计的热电偶贴于反应釜的外表面，在线检测外表面的温度，接近于罐体内部污泥的温度;将反应罐放入温度设定为120～180℃的烘箱内，经过180min取出罐子，冷却到室温后打开罐体取样;
(2)、有机质溶出：经热水解预处理之后的试样产生包括碳水化合物、蛋白质、溶解性挥发性脂肪酸的溶解性有机物;
(3)、厌氧消化：经过热水解处理后的污泥控制停留时间在12～16天，监测产气量与总产气量;
(4)、在上述步骤的试验条件下，实现对氟喹诺酮类抗生素的降解。
优选的，所述热水解温度控制为140℃～160℃。
优选的，所述步骤(1)之后的样品分别用蒽铜比色法测定其中溶出的的碳水化合物，采用福林酚法测定其中的蛋白质，采用气相色谱测定溶解性挥发性脂肪酸，采用气相测定甲烷含量，采用旋转黏度计测定黏度。
优选的，所述热水解预处理骤中调节pH为3.0。
进一步的，所述总产气量提高了6%～16%，厌氧消化的停留时间降低到12～14天。
进一步的，所述热水解预处理厌氧消化对氟喹诺酮类抗生素的降解率大于80%。
进一步的，其中氟喹诺酮类抗生素分析检测的主要步骤为，
①水样经0.45μm的滤膜后，调节pH=3.0，投加Na2EDTA到1.2g/L;
②萃取HLB小柱首先依次用10mL甲醇和10mL超纯水活化，然后水样通过HLB柱，流速控制在5mL/min;
③接着用5mL 5%甲醇溶液淋洗后，负压真空抽10min;
④最后用6mL 6%的氨水/甲醇洗脱剂洗脱，洗脱液在35℃水浴氮吹到小于200μL后，用初始流动相定容到1mL，涡旋振荡混匀;针筒吸取后，过0.45μm的滤膜，保存于色谱小瓶，待测。
本发明的有益效果在于：
1)、本发明通过热水解预处理能够加快微生物细胞破壁和胞外聚合物的溶解，提高有机物的溶解比例。加快厌氧消化的水解步骤，提高消化速率，缩短污泥停留时间。在高温作用下，还能将部分不易降解的物质分解为能被降解利用的物质，提高厌氧消化的总产气量。
2)、本发明在高温120～180℃热水解(HTHP)的情况下，只需180min(包括加热时间)就能使有有机物充分地溶出，增加了本发明对污泥的处理能力，为对抗生素的降解提供了保障。
3)、本发明经过热水解预处理后，明显发现污泥的流态得到很好地改善，且温度越高，流动性越好。
综合产气效率、产气量及预处理后粘度的变化，140℃～160℃的热水解温度最佳。经过最佳条件预处理后，产气量提高6%～16%，厌氧消化的停留时间可以从18～20天降低到12～14天，可见，热水解能取得好的效果，停留时间降低了近三分之一。
4)、本发明针对氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星和洛美沙星此四种氟喹诺酮类抗生素，优选了pH=3.0的处理工况，以达到对抗生素降解的目的。
5)、本发明中厌氧消化对FQs有明显的降解作用，针对原污泥，四种FQs的降解百分比均在60.8%以上;经热水解处理后的四种FQs的降解百分比都提高到80%以上;表明本发明热水解预处理及厌氧消化均有效促进了对FQs的降解。
