申请日2015.03.27
公开(公告)日2015.07.15
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明提供一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置及工艺方法，中国海洋石油公司的酸洗废水成分主要是酸、金属离子以及有机物，内分泌干扰物是壬基酚聚氧乙烯醚，是一类表面活性物质，是用在海上油田涂覆过程中的一种常见有机物，会对生态造成一定的危害。通过对上述废水进行泡沫分离、芬顿氧化反应、絮凝沉淀、A2/O生化处理、CMF反应以及活性炭过滤，将废水中的有害物质进行去除，经过处理后的出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级B类标准，再次用于管道喷淋冷却。自动化程度高，能够灵活调节反应流程，并能适应不同的进出水水质要求，本工艺不仅使COD达标排放，而且减少废水的处理费用，实现废水处理的高效性和经济性。
摘要附图
权利要求书
1.一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置，其特征在于：包括第一调节池、泡沫 分离装置、芬顿氧化反应罐、反应沉淀罐、第二调节池、A2/O生化处理装置、沉淀池、 中间水箱、CMF装置、活性炭过滤罐和产水箱，其中：
所述第一调节池和所述泡沫分离装置相连，所述第一调节池与废水出口相连，所述 第一调节池与所述CMF装置和所述活性炭过滤装置相连;
所述泡沫分离装置和破沫器相连，所述泡沫分离装置和所述芬顿氧化罐相连;
硫酸亚铁加药罐和所述芬顿氧化罐相连，双氧水加药罐和所述芬顿氧化罐相连，所 述芬顿氧化罐和所述反应沉淀罐相连;
氯化钙加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAC加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAM加药 罐与所述反应沉淀罐相连，所述反应沉淀罐与储泥池相连，所述反应沉淀罐与所述第二 调节池相连，在所述反应沉淀罐内设置第一在线pH检测装置;
所述A2/O生化处理装置包括厌氧反应器、缺氧反应器和好氧反应器;所述厌氧反应 器与所述缺氧反应器相连，所述缺氧反应器与所述好氧反应器相连，所述好氧反应器与 所述沉淀池相连;
所述第二调节池与营养物质加药罐相连，所述第二调节池与所述A2/O生化处理装置 中所述厌氧反应器相连，在所述第二调节池内设置第二在线pH检测装置;
所述沉淀池与所述A2/O生化处理装置中所述厌氧反应器相连，所述沉淀池与储泥池 相连，所述储泥池与板框压滤机相连，所述沉淀池与所述中间水箱相连;
所述中间水箱与所述CMF装置相连，所述CMF装置与所述活性炭过滤装置相连，所 述活性炭过滤装置与所述产水箱相连，所述产水箱与氯片加药罐相连;
所述酸洗废水通过进废水管直接通入第一调节池，在所述进废水管上设置进水泵;
所述第一调节池底部通过第一出水管与所述泡沫分离装置顶部相连，在所述第一出 水管上设置第一提升泵;
所述第二调节池底部通过第五出水管与所述A2/O生化处理装置中所述厌氧反应器顶 部相连，在所述第五出水管上设置第二提升泵;
所述沉淀池底部通过回流污泥管与所述A2/O生化处理装置中所述厌氧反应器顶部相 连，在所述回流污泥管上设置污泥泵;
所述储泥池底部通过污泥出管与所述板框压滤机相连，在所述污泥出管上设置螺杆 泵;
所述中间水箱底部通过第八出水管与所述CMF装置底部相连，在所述第八出水管上 设置加压泵和自清洗过滤器，所述加压泵与所述自清洗过滤器相连;
所述活性炭过滤装置通过第十出水管与所述产水箱相连，所述第十出水管上设置反 洗水泵;
选择管路作为各个组成部分的连接单元。
2.根据权利要求1所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置，其特征在于： 所述储泥池中设置搅拌装置，所述搅拌装置为QJB潜水搅拌机。
3.根据权利要求1所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置，其特征在于： 所述A2/O生化处理装置中所述好氧反应池与鼓风机相连，所述鼓风机为罗茨鼓风机。
4.根据权利要求1所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置，其特征在于： 所述第一提升泵、所述第二提升泵、所述污泥泵、所述螺杆泵、所述加压泵以及所述反 洗水泵的数量均为两个。
5.根据权利要求1所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置，其特征在于： 所述处理装置固定在可移动的装置中，例如移动式集装箱内。
6.一种利用权利要求1至5任一所述的装置处理酸洗废水的处理工艺方法，按照下 述步骤进行：
步骤1，调节所述进水泵，控制酸洗废水流量为2-5m3/h;
步骤2，静置沉淀，所述调节池对废水进行水质水量的调节，使废水达到稳定状态， pH值为0.5-1.5，呈强酸性，废水在所述调节池内停留的时间为44-50h;
步骤3，废水在所述泡沫分离装置内停留的时间为10-40min，通过所述破沫器除去 60%-70%的内分泌干扰物，所述破沫器处理后的出水，还需进一步集中处理，所述破沫器 出水含有高浓度表明活性物质可作为低端清洗剂;
步骤4，在所述芬顿氧化装置内废水的停留时间为4-10h，所述芬顿氧化罐中投加的 药品包括硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和双氧水(H2O2)，其中Fe2+和双氧水比例为1-4:1， FeSO4·7H2O的质量百分比为2wt%-20wt%，过氧化氢的质量百分比为20-40wt%，双氧水的 加入量是要去除的COD的两倍;
步骤5，在所述反应沉淀罐内废水的停留时间为1-9h，所述反应沉淀罐中投加的药 品包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)和氯化钙(CaCl2)，絮凝剂的加入能去 除10%-17%的经芬顿氧化的小分子有机物形成的沉淀，通过所述第一在线pH检测装置与 所述反应沉淀罐连接，以确保所述反应沉淀罐内的水质达到pH为9-10左右;
步骤6，在所述第二调节池内废水的停留时间为20-26h，并投加营养物质，对水样 进行进一步的调节，适合微生物生长的水环境，通过所述第二在线pH检测装置与所述第 二调节池相连，以确保所述第二调节池内的水质达到pH为6-8左右;
步骤7，进行酸洗废水生化处理时，调节所述第二提升泵，控制流量为1-5m3/h;
步骤8，在所述A2/O生化处理装置内废水的总停留时间为20-24h，在所述缺氧反应 器内的停留时间为2-6h，在所述厌氧反应器内的停留时间为3-9h，在所述好氧反应器内 的停留时间为9-15h，在所述好氧反应器中曝气时，通过所述罗茨鼓风机调整曝气的空气 流量为0.5-1.8m3/min;
步骤9，在所述沉淀池内废水的停留时间为1-8h，功能是泥水分离，污泥一部分回 流至所述厌氧反应器，上清液作为处理水通过出水管流入所述中间水箱，所述沉淀池中 的剩余污泥通过污泥管排入所述储泥池中;
步骤10，调节所述加压泵，调整流量不要超过2.4m3/h，在经过所述活性炭过滤装 置处理。
7.根据权利要求6所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理工艺方法，其特征在 于：所述进水泵的流量为3m3/h，所述第二提升泵的流量为2-3m3/h，所述罗茨鼓风机曝 气的空气流量为1.0-1.3m3/min，所述加压泵的流量为1.5-2.2m3/h。
8.根据权利要求6所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理工艺方法，其特征在 于：在所述调节池内停留的时间为48h，在所述泡沫分离装置内停留的时间为20-30min， 在所述芬顿氧化装置内废水的停留时间为6-8h，在所述反应沉淀罐内废水的停留时间为 3-7h，在所述第二调节池内废水的停留时间为24h，在所述沉淀池内废水的停留时间为 2-6h。
9.根据权利要求6所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理工艺方法，其特征在 于：在所述步骤6中，Fe2+和双氧水比例为3:1，FeSO4·7H2O的质量百分比为5wt%-15wt%， 过氧化氢的质量百分比为30-35wt%。
10.根据权利要求6所述的一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理工艺方法，其特征在 于：在所述步骤8中，在所述A2/O生化处理装置内废水的总停留时间为23h，在所述缺 氧反应器内的停留时间为4-5h，在所述厌氧反应器内的停留时间为6-8h，在所述好氧反 应器内的停留时间为10-13h。
说明书
一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置及工艺方法
技术领域
本发明属于酸处理废液的环保技术领域，更加具体的说，对于海洋工程伴生酸洗液而言，所含内分泌干扰物作为一种持久性有机物的处理装置及工艺方法。
背景技术
目前可用于酸洗废水处理主要方法分类如下：
硫酸酸洗废水处理工艺主要有中和法、硫酸铁盐法、有机溶液萃取法、渗析法、离子交换法等方法。后面三种方法尚处于试验研究阶段。此外还有氧化铁红硫铵法、湿地法、生物法。近年来，废水“零排放”在工业领域日渐频繁地被提及,也成为各行业在规划审查中的重要指标。随着研究的进展，国外已经开始实施用扩散渗析-隔膜电解、生物吸附技术、胶束增强超滤法等工艺处理含内分泌干扰物的酸洗废水。
主要工艺介绍
(一)泡沫分离工艺：泡沫分离根据表面吸附的原理，利用通气鼓泡在液相中形成的气泡为载体，对液相中的溶质或颗粒进行分离，因此又称泡沫吸附分离。
泡沫分离技术是近十几年发展起来的新型分离技术之一。泡沫分离是根据吸附的原理，向含表面活性物质的液体中曝气，使液体内的表面活性物质聚集在气液界面(气泡的表面)上，在液体主体上方形成泡沫层，将泡沫层和液相主体分开，就可以达到浓缩表面活性物质(在泡沫层)和净化液相主体的目的。
泡沫分离由两个基本过程组成：(1)待分离的溶质被吸附到气-液界面上;(2)对被泡沫吸附到气-液界的物质进行收集并用化学、热或机械的方法破坏泡沫，将溶质提取出来。因此它的主要设备为泡沫塔和破沫器。
泡沫分离技术具有如下优点：
(1)泡沫分离结构相对简单，易于放大;
(2)操作简单，耗能低;
(3)可连续也可间歇操作;
(4)在生物下游加工过程的初期使用，处理体积庞大的稀释液;
(5)只要操作条件设计合理，可获得很高的分离效率。
在分析了含内分泌干扰物的酸性废水的特点以及对泡沫分离工艺的可行性探讨研究 后进行了实验后，酸洗废水经泡沫分离处理后，COD浓度，总P浓度都有大幅度减低。
(二)芬顿氧化工艺：芬顿反应是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。
芬顿反应是以亚铁离子为催化剂的一系列自由基反应。主要反应大致如下：
Fe2++H2O2==Fe3++OH-+HO·
Fe3++H2O2+OH-==Fe2++H2O+HO·
Fe3++H2O2==Fe2++H++HO2
HO2+H2O2==H2O+O2↑+HO·
芬顿试剂通过以上反应，不断产生HO·(羟基自由基，电极电势2.80EV，仅次于F2)，使得整个体系具有强氧化性，可以氧化氯苯、氯化苄、油脂等等难以被一般氧化剂(氯气，次氯酸钠，二氧化氯，臭氧，臭氧的电极电势只有2.23EV)氧化的物质。在羟基自由基的作用下，污水中部分难降解的有机物降解为可降解的有机物，提高了污水的可生化性。
(三)A2/O工艺：A2/O工艺主要由水解酸化池、厌氧池、好氧硝化池组成。如图1所示。各反应器单元功能：
1.厌氧反应器，原污水与从沉淀池排出的含磷回流污泥同步进入，本反应器主要功能是释放磷，同时部分有机物进行氧化;
2.缺氧反应器，首要功能是脱氮，硝态氮是通过内循环由好氧反应器送来的，循环的混合液量较大，一般为2Q(Q为原污水流量);
3.好氧反应器——曝气池，这一反应单元是多功能的，去除BOD，硝化和吸收磷等均在此处进行。流量为2Q的混合液从这里回流到缺氧反应器;
4.沉淀池，功能是泥水分离，污泥一部分回流至厌氧反应器，上清液作为处理水排放。
工艺特点：
1.本工艺在系统上可以称为最简单的同步脱氮除磷工艺，总水力停留时间少于其他类工艺;该工艺处理效率一般能达到：BOD5和SS为90%-95%，总氮为70%以上，磷为90%左右;
2.在厌氧(缺氧)、好氧交替运行条件下，丝状菌不能大量增殖，不易发生污泥丝状膨胀，SVI值一般小于100;
3.污泥含磷高，具有较高肥效;
4.运行中勿需投药，两个A段只用轻轻搅拌，以不增加溶解氧为度，运行费用低;
5.厌氧、缺氧、好氧三种不同的环境条件和不同种类微生物菌群的有机配合，同时具有去除有机物、脱氮除磷的功能。
(四)CMF工艺：连续膜过滤(Continuous Membrane Filtration，简称CMF)技术是一种新型的膜分离工艺过程，通过模块化的结构设计，采用错流过滤方式和间歇式自动清洗(气、水洗工艺)的系统，组合成的一整套封闭连续的膜过滤系统。
CMF系统技术特点：
1.采用高强度的聚丙烯中空纤维微滤膜或者超滤膜，耐氧化，易清洗，使用寿命长;
2.由于PP中空纤维膜独有的弹性，微孔可以扩张，采用压缩空气反洗技术，使得这种膜具有良好的膜通量回复率;
3.对原水水质要求低，产水清澈透明，SDI稳定≤3，优于RO系统的进水要求;
4.系统控制自动化程度高，操作简单，有效减轻劳动强度;
5.设备结构紧凑、占地小，模块化组合设计适用于各种规模的水处理;
6.设备投资和运行费用低廉，在国内外同类型设备中性价比最高。
发明内容
本发明首次发现并提出了海洋工程建设中(钻井、采油、海底管道防腐预处理、原油破乳剂、钻井设备的清洗、采油添加剂等必须的生产环节)使用的内分泌干扰物对生态的影响特别是对生态的影响，在研究物联网监测的基础上，提出高效、经济的解决工艺方案，努力克服传统处理工艺难生物降解、治理成本高、难度大、效率低等缺点，实现内分泌干扰物质的去除富集回收再利用，减少排放，具有独特的循环经济优势。从长远的角度分析，采用此工艺，不仅可以使其COD达标排放，而且可以减少废水的处理费用，实现废水处理的高效性和经济性。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置，包括第一调节池、泡沫分离装置、芬顿氧化反应罐、反应沉淀罐、第二调节池、A2/O生化处理装置、沉淀池、中间水箱、CMF 装置、活性炭过滤罐和产水箱，其中：
所述第一调节池和所述泡沫分离装置相连，所述第一调节池与废水出口相连，所述第一调节池与所述CMF装置和所述活性炭过滤装置相连;
所述泡沫分离装置和破沫器相连，所述泡沫分离装置和所述芬顿氧化罐相连;
硫酸亚铁加药罐和所述芬顿氧化罐相连，双氧水加药罐和所述芬顿氧化罐相连，所述芬顿氧化罐和所述反应沉淀罐相连;
氯化钙加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAC加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAM加药罐与所述反应沉淀罐相连，所述反应沉淀罐与储泥池相连，所述反应沉淀罐与所述第二调节池相连，在所述反应沉淀罐内设置第一在线pH检测装置，以检测反应沉淀罐中的酸性pH值环境;
所述A2/O生化处理装置包括厌氧反应器、缺氧反应器和好氧反应器;所述厌氧反应器与所述缺氧反应器相连，所述缺氧反应器与所述好氧反应器相连，所述好氧反应器与所述沉淀池相连;
所述第二调节池与营养物质加药罐相连，所述第二调节池与所述A2/O生化处理装置中所述厌氧反应器相连，在所述第二调节池内设置第二在线pH检测装置，以检测第二调节池中的酸性pH值环境;
所述沉淀池与所述A2/O生化处理装置中所述厌氧反应器相连，所述沉淀池与储泥池相连，所述储泥池与板框压滤机相连，所述沉淀池与所述中间水箱相连;
所述中间水箱与所述CMF装置相连，所述CMF装置与所述活性炭过滤装置相连，所述活性炭过滤装置与所述产水箱相连，所述产水箱与氯片加药罐相连;
所述酸洗废水通过进废水管直接通入第一调节池，在所述进废水管上设置进水泵;
所述第一调节池底部通过第一出水管与所述泡沫分离装置顶部相连，在所述第一出水管上设置第一提升泵;
所述第二调节池底部通过第五出水管与所述A2/O生化处理装置中所述厌氧反应器顶部相连，在所述第五出水管上设置第二提升泵;
所述沉淀池底部通过回流污泥管与所述A2/O生化处理装置中所述厌氧反应器顶部相连，在所述回流污泥管上设置污泥泵;
所述储泥池底部通过污泥出管与所述板框压滤机相连，在所述污泥出管上设置螺杆泵;
所述中间水箱底部通过第八出水管与所述CMF装置底部相连，在所述第八出水管上设置加压泵和自清洗过滤器，所述加压泵与所述自清洗过滤器相连;
所述活性炭过滤装置通过第十出水管与所述产水箱相连，所述第十出水管上设置反洗水泵;
选择管路作为各个组成部分的连接单元。
所述储泥池中设置搅拌装置，所述搅拌装置为QJB潜水搅拌机，以实现固液二相流和固液气三相流的均质、流动的工艺要求。
所述A2/O生化处理装置中所述好氧反应池与鼓风机相连，所述鼓风机为罗茨鼓风机，以实现去除BOD，硝化和吸收磷等作用。
所述第一提升泵、所述第二提升泵、所述污泥泵、所述螺杆泵、所述加压泵以及所述反洗水泵的数量都是两个。
使用本发明的上述处理装置进行酸洗废水处理时，选择将整个处理装置(即整个一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置)固定在可移动的装置中，例如移动式集装箱内，以实现移动式工作，满足移动式处理酸洗废水的要求。
一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理工艺方法，按照下述步骤进行：
步骤1，调节所述进水泵，控制酸洗废水流量为2-5m3/h，优选3m3/h;
步骤2，静置沉淀，所述调节池对废水进行水质水量的调节，使废水达到稳定状态，pH值在0.5-1.5(游离酸0.5-2%)，呈强酸性，废水在所述调节池内停留的时间为44-50h，优选48h;
步骤3，废水在所述泡沫分离装置内停留的时间为10-40min，优选20-30min，通过所述破沫器除去60%-70%的内分泌干扰物，所述破沫器处理后的出水，还需进一步集中处理，所述破沫器出水含有高浓度表明活性物质可作为低端清洗剂;
步骤4，在所述芬顿氧化装置内废水的停留时间为4-10h，优选6-8h，所述芬顿氧化罐中投加的药品包括硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和双氧水(H2O2)，其中Fe2+和双氧水比例为1-4:1，优选3:1，FeSO4·7H2O的质量百分比为2wt%-20wt%，优选5wt%-15wt%，过氧化氢的质量百分比为20-40wt%，优选30-35wt%，双氧水一般加量是要去除的COD的两倍;
步骤5，在所述反应沉淀罐内废水的停留时间为1-9h，优选3-7h，所述反应沉淀罐中投加的药品包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)和氯化钙(CaCl2)，絮凝剂的加入能去除10%-17%的经芬顿氧化的小分子有机物形成的沉淀，通过所述第一在线pH 检测装置与所述反应沉淀罐连接，以确保所述反应沉淀罐内的水质达到pH为9-10左右;
步骤6，在所述第二调节池内废水的停留时间为20-26h，优选24h，并投加营养物质，对水样进行进一步的调节，适合微生物生长的水环境，通过所述第二在线pH检测装置与所述第二调节池相连，以确保所述第二调节池内的水质达到pH为6-8左右;
步骤7，进行酸洗废水生化处理时，调节所述第二提升泵，控制流量为1-5m3/h，优选2-3m3/h;
步骤8，在所述A2/O生化处理装置内废水的总停留时间为20-24h，优选23h，在所述缺氧反应器内的停留时间为2-6h，优选4-5h，在所述厌氧反应器内的停留时间为3-9h，优选6-8h，在所述好氧反应器内的停留时间为9-15h，优选10-13h，在所述好氧反应器中曝气时，选择通过所述罗茨鼓风机调整曝气的空气流量为0.5-1.8m3/min，优选1.0-1.3m3/min;
步骤9，在所述沉淀池内废水的停留时间为1-8h，优选2-6h，功能是泥水分离，污泥一部分回流至所述厌氧反应器，上清液作为处理水通过出水管流入所述中间水箱，所述沉淀池中的剩余污泥通过污泥管排入所述储泥池中;
步骤10，调节所述加压泵，调整流量不要超过2.4m3/h，优选1.5-2.2m3/h，在经过所述活性炭过滤装置处理，总之CMF处理后出水即可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级B类标准，再次用于管道的喷淋冷却。
在本发明的技术方案中，采用多种废水处理有效结合的方法，泡沫分离装置的合理使用，能去除60%-70%的内分泌干扰物，芬顿氧化装置和反应沉淀装置的搭配使用，能去除10%-17%的内分泌干扰物，并通过曝气装置，进一步的调整了废水的pH值，创造了更有利于微生物生长的环境，为生化反应经行创造了条件，同时节约了投加调节pH的药品，节约了处理陈本。通过外购药剂、燃料及动力费用按有关专业提供消耗量及业主提供资料计算得：每吨废水药剂成本为30.04元，综合电价为0.80元/kW·h，比同类型的酸洗废水陈本有所下降。本发明自动化程度高，能够灵活调节反应流程，并能适应不同的进出水水质要求，是一种高效的内分泌干扰物酸洗废水处理装置。
