申请日2015.04.22
公开(公告)日2015.07.29
IPC分类号C02F1/22
摘要
本发明公开了一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法。该方法包括如下步骤：待处理的含盐废水和制冷剂被输送至结晶器中，经换热后，得含盐废水浓缩液和固体冰晶，一部分含盐废水浓缩液被排出系统;将夹杂有含盐废水浓缩液的固体冰晶送入固液分离器中进行固液分离，用水洗涤后进入化冰罐，经融化后得冷冻水。本发明方法可在常压或低压条件下实现连续操作，对设备的要求不高;采用制冷剂与含盐废水直接接触进行换热，提高了传热效率，有效降低了设备尺寸，有利于规模化生产;可结合工艺要求，将盐水提浓至不同浓度，显著的降低了后续工艺的处理规模，适应力强;适用范围广，可以广泛应用于化工行业(如气化炉黑水、污水处理等)、海水淡化等等。
权利要求书
1.一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法，包括如下步骤：
待处理的含盐废水和制冷剂被输送至结晶器中，经换热后，得含盐废水浓缩液和 固体冰晶，一部分含盐废水浓缩液被排出系统;将夹杂有含盐废水浓缩液的所述固体 冰晶送入固液分离器中进行固液分离，用水洗涤后进入化冰罐，经融化后得冷冻水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制冷剂、剩余的所述含盐废 水浓缩液和所述固体冰晶的洗涤水重复下述步骤(1)-步骤(3)：
(1)待处理的含盐废水、所述含盐废水浓缩液和所述固体冰晶的洗涤水混合后， 被输送至所述结晶器中;
(2)所述制冷剂被输送至所述结晶器中，与步骤(1)中的混合液接触，经换热 后，得固体冰晶和含盐废水浓缩液，一部分含盐废水浓缩液被排出系统;
(3)夹杂有含盐废水浓缩液的所述固体冰晶被送入固液分离器中进行固液分离， 被水洗涤后进入化冰罐，经融化后得冷冻水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含盐废水为气化炉黑水、 污水或海水;
所述含盐废水中的盐的质量百分含量为0.05%～0.5%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：被排出系统的含盐废水 浓缩液的质量占系统进料原液质量的2%～33%;
所述含盐废水浓缩液中的盐的质量百分含量为0.1%～5%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：当所述含盐废水的温度 高于55℃时，所述方法在步骤(1)前还包括将所述含盐废水进行预冷降温的步骤， 所述预冷降温通过下述1)、2)或3)：
1)依次通过空气冷却器Ⅰ和水冷却器Ⅰ;
2)依次经空气冷却器Ⅰ、水冷却器Ⅰ和换热器Ⅲ，所述换热器Ⅲ中的冷流体来自 所述冷冻水;
3)依次经空气冷却器Ⅰ和水冷却器Ⅰ后分成两股，一股进入换热器Ⅲ中换热，一 股进入所述换热器Ⅳ中换热，换热之后汇合;所述换热器Ⅲ中的冷流体来自所述冷冻 水;所述换热器Ⅳ中的冷流体来自所述含盐废水浓缩液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述换热前，所述制冷 剂的温度为2℃～9℃;
所述制冷剂为下述1)或2)：
1)二氧化碳、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷和丁烯中的任一种;
2)二氧化碳、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷和丁烯的任一种的同分异构体;
所述制冷剂与所述含盐废水的质量比为(0.5～1.5)：1;
所述换热时，所述结晶器的压力为0.1～0.5MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：在所述化冰罐中，所述 固体冰晶在工艺水的作用下融化，所述工艺水的温度为11～40℃;
所述冷冻水中盐的质量百分含量小于0.005%，所述冷冻水的温度为1℃～11℃。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述含盐废水与所述含 盐废水浓缩液的质量比为5：(1～70);
所述固体冰晶的洗涤水的质量占进入固液分离器内的固液混合物的质量的 3%～6%;
所述制冷剂与步骤(1)得到的混合液的质量比为1：(5～12)。
9.权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于：换热后的制冷剂经压缩机加 压后温度升至90℃～110℃，进一步经空气冷却器Ⅱ和水冷器Ⅱ的冷却后，温度降至 45℃～50℃，得初步冷却的制冷剂，分别进入支路Ⅰ和支路Ⅱ经进一步冷却后汇合，即 为所述制冷剂;
所述压缩机的压力为0.5MPa～2.0MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述支路Ⅰ中，所述初步冷却的 制冷剂与所述换热后的制冷剂在换热器Ⅰ中进行换热，所述初步冷却的制冷剂的温度 降至5℃～22℃，所述换热后的制冷剂的温度升至20℃～40℃;
所述支路Ⅱ中，所述初步冷却的制冷剂在所述换热器Ⅱ中进行换热，所述换热器 Ⅱ的冷流体来自所述冷冻水，所述初步冷却的制冷剂的温度降至5～22℃，所述冷冻水 温度升至32～40℃即工业循环冷却水;
所述工业循环冷却水中盐的质量百分含量小于0.005%;
所述支路Ⅰ和所述支路Ⅱ的流量比为7：(2～7)。
说明书
一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法
技术领域
本发明涉及一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法，属于工业废水处理领域。
背景技术
工业上产生含盐废水的工艺很多，所产生的水量也逐年增加。去除含盐废水中的 有机污染物可有效改善排放废水的环境污染问题。由于高盐对微生物的毒害和抑制作 用，对含盐废水的生物处理遇到极大阻碍。因此去除含盐废水中的盐分是含盐废水净 化处理的必要步骤之一。
目前含盐脱盐方法有石灰/石灰-纯碱软化法、膜分离法(反渗透膜技术、电渗析 技术、纳滤膜技术)、蒸馏脱盐法(多效蒸发技术、多级闪蒸技术、蒸汽压缩冷凝技术) 等等。脱盐技术经过充分的发展和研究，日趋成熟。实践中，脱盐技术的选择需要根 据具体的脱盐规模大小、选材、水质要求、地理气候条件、技术与安全性等实际条件 而定。
CN1093341A提出了一种冷冻与蒸发结合的海水淡化方法及装置，该发明利用水 的三相点理论，将冷冻法与蒸发法淡化海水的过程结合在一个装置内，利用水的气化 吸收潜热，使海水结冰。该方案可操作区间较窄，不利于工艺的大型化，并且需要在 真空条件下操作，生产成本较高。CN102923804A提出了一种连续冷冻处理高盐水的 方法和装置，该发明通过室外自然冷冻，逐级浓缩盐水，有效地实现了盐水的浓缩。 但是该方案并不能实现冰的纯化。另外，该专利仅适用于室外能够自然结冰的地区和 时间。因此，该专利并不能满足工厂连续化生产的要求。
煤气化技术会产生大量的含盐、含有机物的废水，目前该黑水经过多级闪蒸回收 其溶解的有效气体(CO、CH4等)，送至沉降槽除去固体灰分等物质后，灰水送至气 化炉循环利用，另外一部分送至污水处理单元采用生化等手段进行处理。现有的处理 工艺中，灰水处理系统需要从外界补充大量的工艺水循环，同时向外界排出大量废水， 以确保水中含盐量不至于腐蚀管路和设备，这使得处理废水的成本很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法，该方法采用制冷剂和含 盐废水直接接触进行热交换，传热效率高，同时可在常压或低压条件下实现连续操作， 对设备的要求低。
本发明冷冻浓缩处理含盐废水的基本原理为：利用冷冻分离的固液相平衡原理， 在冷环境中，将溶液降温至水的凝固点以下，使得部分水冻结成固体冰晶，利用溶液 中溶质的凝固点远低于水的凝固点的物理特性，使其中的水优于杂质而首先以固相析 出，将杂质排除在外，分离固液相。融化冰晶，此时可得到较纯净的冷冻水和含盐废 水浓缩液。含盐废水浓缩液可以提纯成为工业用品或者集中处理，冰中的冷量可以用 来预冷污水以及提供空调、冷库的冷源，融化的水比较纯净，处理后可以再利用，以 此降低排放甚至达到零排放。
本发明方法包括原水(即需要处理的含盐废水)预冷却、原水低温冷却、混合制 冷结冰、冰晶分离、冰晶水洗提纯和制冷剂循环等多个操作单元，得到工业用冷冻水、 工业用冷却水(循环冷却水)，还可以获得高浓度的盐溶液。
本发明提供的一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法，包括如下步骤：
待处理的含盐废水和制冷剂被输送至结晶器中，经换热后，得含盐废水浓缩液和 固体冰晶，一部分含盐废水浓缩液被排出系统;夹杂有含盐废水浓缩液的所述固体冰 晶被送入固液分离器中进行固液分离，用水洗涤后进入化冰罐，经融化后得冷冻水。
上述方法中，所述制冷剂、剩余的所述含盐废水浓缩液和所述固体冰晶的洗涤水 重复下述步骤(1)-步骤(3)：
(1)待处理的含盐废水、所述含盐废水浓缩液和所述固体冰晶的洗涤水混合后， 被输送至所述结晶器中;
(2)所述制冷剂被输送至所述结晶器中，与步骤(1)中的混合液接触，经换热 后，得固体冰晶和含盐废水浓缩液，一部分含盐废水浓缩液被排出系统;
(3)夹杂有含盐废水浓缩液的所述固体冰晶被送入固液分离器中进行固液分离， 被水洗涤后进入化冰罐，经融化后得冷冻水。
上述方法中，所述含盐废水为气化炉黑水、污水或海水;
所述含盐废水中的盐的质量百分含量可为0.05%～0.5%，具体可为0.05%～0.1%、 0.1%～0.4%、0.05%、0.1%或0.4%。
上述方法中，被排出系统的含盐废水浓缩液的质量占系统进料原液(待处理的含 盐废水、含盐废水浓缩液和固体冰晶的洗涤水)质量的2%～33%，具体值为2%或33%， 通过调节含盐废水浓缩液的排出量和回流量(剩余的所述含盐废水浓缩液)来调节含 盐废水浓缩液的浓缩程度。
上述方法中，所述含盐废水浓缩液中的盐的质量百分含量可为0.1%～5%，具体可 为1.2%～4.5%、1.2%～2%、2%～4.5%、1.2%、2%或4.5%;
上述方法中，当所述含盐废水的温度高于55℃时，所述方法还包括将所述含盐废 水进行预冷降温的步骤，所述预冷降温通过下述1)、2)或3)：
1)依次通过空气冷却器Ⅰ和水冷却器Ⅰ;
2)依次通过空气冷却器Ⅰ、水冷却器Ⅰ和换热器Ⅲ，所述换热器Ⅲ中的冷流体来 自所述冷冻水;
3)依次经空气冷却器Ⅰ和水冷却器Ⅰ后分成两股，一股进入换热器Ⅲ中换热，一 股进入所述换热器Ⅳ中换热，换热之后汇合;所述换热器Ⅲ中的冷流体来自所述冷冻 水;所述换热器Ⅳ中的冷流体来自所述含盐废水浓缩液。
上述方法中，所述换热前，所述制冷剂的温度可为2℃～9℃，具体可为7℃;
所述制冷剂可为下述1)或2)：
1)二氧化碳、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷和丁烯中的任一种;
2)二氧化碳、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷和丁烯的任一种的同分异构体;
所述制冷剂具体可为异丁烷;
所述制冷剂与所述含盐废水的质量比可为(0.5～1.5)：1、具体可为(0.6～1.4)：1、 0.66：1、0.75：1、1.08：1或1.34：1;
所述换热时，所述结晶器的压力为0.1～0.5MPa，具体可为0.12～0.42MPa、0.12MPa 或0.42MPa。
上述方法中，所述换热时，在结晶器内，所述制冷剂降压闪蒸，吸收热量，含盐 废水与含盐废水浓缩液的混合液中的部分水冷冻成为固相，生成较小的冰核。
上述方法中，所述方法在所述换热后，还包括将所述换热后的混合物进行重结晶 的步骤，在重结晶过程中，较小的冰核逐渐缩小并消失，较大的冰核逐渐长大为冰晶。
上述方法中，所述化冰罐中，采用工艺水熔化所述冰晶，所述工艺水来自外界， 其温度可为11～40℃，具体可为32℃。同时为了保持化冰罐中的液位能没过冰晶，需 要将一部分冷冻水循环回化冰罐中;
所述冷冻水中盐的质量百分含量小于0.005%，所述冷冻水的温度可为1℃～11℃， 具体可为7℃。
上述方法中，采用固液分离器进行分离，在固液分离器顶部喷淋一股冷冻水，达 到洗涤晶体表面的浓盐水杂质的目的，洗涤水与含盐废水浓缩液中杂质的混合液从固 液分离器底部送出。该流股与一部分含盐废水浓缩液(上个循环中剩余的所述含盐废 水浓缩液)流股混合后，循环回用，即与所述含盐废水(原水)混合，再次送至结晶 器内，提高盐水的浓缩程度;其余部分的含盐废水浓缩液经换热回收冷量后排出系统， 经过其它工艺手段进行处理。固体冰晶从固液分离器排出，送入化冰罐中。
上述方法中，所述固体冰晶洗涤水(洗涤固体冰晶之后的水包含杂质)的质量占 进入固液分离器内的固液混合物(即夹杂有含盐废水浓缩液的固体冰晶)的质量的 3%～6%，具体可为3.5%～5.6%、3.5%～4.9%、4.0%～5.6%、3.5%、4.0%、4.9%或5.6%;
所述含盐废水与剩余的所述含盐废水浓缩液的质量比可为5：(1～70)，优选为5： (5～70)，更优选为5：(5～50)，具体可为5：(28～46)、5：28、5：45或5：46;
所述制冷剂与步骤(1)中的混合液的质量比可为1：(5～12)，具体可为1：(7～10)、 1：(7.15～8.81)、1：(8.02～9.56)、1：7.15、1：8.02、1：8.81或1：9.56。
上述方法中，换热后的制冷剂即从所述结晶器顶部排出的制冷剂，经压缩机加压 后温度可升至90℃～110℃，具体可升至100.8℃～104.2℃、100.8℃～103.6℃、103.6℃ ～104.2℃、100.8℃或103.6℃、104.2℃;进一步经空气冷却器Ⅱ和水冷器Ⅱ的冷却后， 温度可降至40℃～50℃，具体可降至40℃，得初步冷却的制冷剂，分别进入支路Ⅰ和 支路Ⅱ经进一步冷却后汇合，即为所述制冷剂;
所述压缩机的压力为0.5MPa～2.0MPa，具体可为0.72MPa～1.6MPa、0.72MPa或 1.6MPa，所述压缩机压力指压缩机出口的压力。
上述方法中，所述支路Ⅰ中，所述初步冷却的制冷剂与所述换热后的制冷剂在换 热器Ⅰ中进行换热，所述初步冷却的制冷剂的温度可降至5℃～22℃，具体可降至7℃， 所述换热后的制冷剂的温度可升至20℃～40℃，具体可为35℃;
所述支路Ⅱ中，所述初步冷却的制冷剂在换热器Ⅱ中进行换热，所述换热器Ⅱ的 冷流体来自所述冷冻水，所述初步冷却的制冷剂的温度可降至5℃～22℃，具体可降至 7℃;
所述冷冻水温度升至32～40℃即为工业循环冷却水，具体可为32℃;
所述工业循环冷却水中盐的质量百分含量小于0.005%;
所述支路Ⅰ和所述支路Ⅱ的流量比可为7：(2～7)，具体可为7：(2.5～3.8)、7： 2.57、7：2.59、7：3.73或7：3.75。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法可在常压或低压条件下实现连续操作，对设备的要求不高;
(2)本发明方法采用制冷剂与盐水直接接触进行换热，提高了传热效率，有效降 低了设备尺寸，有利于规模化生产;
(3)本发明方法可以结合工艺要求，将盐水提浓至不同浓度，适应力强;
(4)本发明方法适用范围广，可以广泛应用于化工行业(如气化炉黑水、污水处 理等)、海水淡化等等。
(5)针对黑水处理，本发明方法不仅可以获得较高纯度的冷冻水，还可以将黑水 中杂质提浓，杂质浓度可以提浓5～100倍，显著的降低了后续工艺的处理规模。
