申请日2015.03.18
公开(公告)日2015.07.15
IPC分类号B01J23/745; B01J23/72; B01J23/34; B01D53/48; B01J23/83; B01D53/86; B01J23/755
摘要
本发明公开了一种用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，该方法以污泥为载体，经ZnCl2化学活化，再加入金属盐溶液中超临界负载，然后在一定温度下焙烧;将焙烧后的污泥基活性炭放入碱性溶液中超声浸渍后干燥制得负载型污泥基催化剂，该催化剂用于低浓度CS2催化水解的脱除，该方法工艺简洁，操作便捷，可连续运行，烟气中的CS2在净化过程中得到脱除及资源化利用。催化水解反应后可得到H2S等气体，H2S可通过催化氧化法回收单质硫，产物充分利用，无二次污染。
权利要求书
1.一种用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行 ：
(1)将污泥原料自然风干后置于105℃下干燥，然后破碎至粒径小于1cm;
(2)将破碎后的干污泥在400~800℃的管式炉中氮气保护下炭化1~3小时，然后将炭化料研磨、筛分至粒径为40~60目;
(3)按质量比1:1~5的比例在筛分后的炭化料加入ZnCl2混合均匀，在400~800℃的管式炉中氮气保护下活化1~3小时，取出活化后的样品用去离子水洗至pH呈中性，在100~150℃下干燥4~7小时;
(4)将干燥后的污泥活性炭加入质量百分比浓度为1~20%的金属盐溶液中，在超临界条件下负载金属，再将负载后的污泥活性炭在100~150℃下干燥4~7小时，最后在300~600℃下焙烧3~6小时;
(5)将焙烧后的污泥活性炭放入质量百分比浓度为5~30%的碱性溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的污泥活性炭在100~150℃下鼓风干燥4~7小时，即制得负载型污泥基催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，其特征在于：污泥原料为污水处理厂污泥或湖塘底泥。
3.根据权利要求1或2所述的用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，其特征在于：金属盐溶液为硝酸铁、硫酸铁、硝酸铜、硫酸铜、硝酸铝、硫酸铝、硝酸锌、硫酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种混合溶液。
4.根据权利要求3所述的用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，其特征在于：超临界条件为温度374.3-450℃，压力22.05-30MPa。
5.根据权利要求4所述的用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，其特征在于：碱性溶液为KOH、KHCO3、NaOH、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3溶液中的一种或多种混合溶液。
6.根据权利要求5所述的用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，其特征在于：超声浸渍的温度为30℃，超声波频率为28~45kHz。
说明书
用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，属于大气污染控制领域。具体地说是一种以污泥基活性炭为载体，通过超临界方法负载金属，用于低浓度CS2脱除的负载型污泥基催化剂的制备方法。
背景技术
CS2广泛存在于大气环境中，在工业生产和使用过程中排放到大气环境，会对环境和人体造成严重的污染和危害。工业生产中微量的CS2对催化剂有毒害作用，使其催化效果和使用寿命受到严重的影响。CS2还会通过缓慢的水解反应生成硫化氢，腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本。同时CS2的吸入对人类身体健康存在极大的危害。
一般情况下，CS2的脱除可以使用干法脱硫。干法脱硫技术是利用催化剂或吸附剂将CS2直接脱除或者转化后再脱除的过程。干法脱硫精度高、投资和操作费用较低、基本上没有动力消耗，当原料气含硫量较低或气体流量较小时，干法脱硫的效果较为理想。CS2脱除可采用催化水解的方法，将其水解为CO2和H2S。
催化水解法脱除CS2的原理是： CS2在催化剂上与水蒸气反应转化成H2S，然后H2S在后续工段上被脱除。催化水解的反应温度一般低于300℃，并且能耗较低，副反应较少，且大部分原料气中含有水解过程所需的水蒸气和氧气。与此同时，低温催化水解CS2的过程可避免原料气裂解、甲烷化等副反应的发生，所以该法成为目前脱除CS2研究领域中的热点之一。污泥活性炭的来源较为广泛，例如污水处理厂污泥、湖塘底泥等等。同时，利用活性炭脱除大气污染物的研究也有很多，并且取得了较好的效果。由于污泥基活性炭的低制作成本、对大气污染物的高处理效率，使得污泥基活性炭的研究受到越来越多的关注。由于当前环境受到污染物的影响，所以绿色环保是十分重要的。因此污泥基活性炭在催化脱除污染物方面的前景是十分广阔的。
中国专利CN 103601184A公开了“用污水厂污泥制备活性炭的方法”的发明。该发明所涉及活性炭是将污水厂取回的含水率较高的污泥通过磷酸活化而制成。该催化剂具有较高的亚甲基蓝吸附值，但是主要用于污水中CODcr的脱除，并没有进行改性。本发明所涉及的负载型污泥基催化剂能高效地脱除CS2。
目前，关于用超临界方法制备的负载型污泥基催化剂水解催化CS2的工艺方法未见到报道。
目前脱除CS2的催化剂有椰壳基负载型催化剂、核桃壳基负载型催化剂、煤质活性炭催化剂、类水滑石催化剂、氧化铝基负载型催化剂、氧化钛基负载型催化剂和其他金属氧化物基催化剂。这些催化剂中，以椰壳和核桃壳活性炭为载体的催化剂受到农作物生长时间和产地的限制，不是随时都能取得作为原材料;由于可持续发展战略和循环经济政策，以煤制备活性炭已经受到制约。氧化铝基催化剂的抗硫性能较弱(容易造成催化剂失活);虽然氧化钛催化剂有较高的抗硫性能和去除效果，但是成本高昂，不适宜大规模使用。
发明内容
本发明提供一种用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法。该负载型污泥基催化剂不仅能催化水解脱除低浓度CS2，还能有效解决资源化回收利用的问题。该工艺方法具体原理如下：
采用负载型污泥基催化剂，借助烟气中微量水蒸气和O2，使CS2催化水解为H2S。催化剂工作温度为：50~100℃，CS2脱除效率：高于90%。主要反应如下：
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本发明方法的具体步骤如下：
(1)将取回的污泥自然风干，然后放入105℃的烘箱中干燥，破碎至粒径小于1cm;
(2)将破碎后的干污泥在400~800℃的管式炉中氮气保护炭化1~3小时，然后将炭化料研磨、筛分至粒径为40~60目;
(3)按质量比1:1~5的比例在筛分后的炭化料加入ZnCl2混合均匀，在400~800℃的管式炉中氮气保护活化1~3小时，取出活化后的样品用去离子水洗至pH呈中性，在100~150℃下于鼓风干燥箱中干燥4~7小时;
(4)将干燥后的污泥活性炭加入质量百分比浓度为1~20%的金属盐溶液中，在超临界条件下负载金属，再将负载后的污泥活性炭在100~150℃下于鼓风干燥箱中干燥4~7小时，然后在300~600℃下焙烧3~6小时;
(5)将焙烧后的污泥活性炭放入质量百分比浓度为5~30%的碱性溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的污泥活性炭在100~150℃下于鼓风干燥箱中干燥4~7小时，即制得负载型污泥基催化剂。
本发明中所述污泥原材料为污水处理厂污泥、湖塘底泥等。
本发明中所述金属盐为硝酸铁、硫酸铁、硝酸铜、硫酸铜、硝酸铝、硫酸铝、硝酸锌、硫酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种混合溶液，多种金属盐混合时，混合后溶液浓度也为1~20%。
本发明中所述超临界条件为：温度374.3-450℃，压力22.05-30MPa。
本发明中所述碱性浸渍液为KOH、KHCO3、NaOH、NaHCO3、K2CO3或Na2CO3溶液中的一种或多种混合，多种碱混合时，混合后溶液浓度也为5~30%。
本发明中所述超声浸渍的温度为30℃，超声波频率为28~45kHz，浸渍时间为30~60分钟。
本发明方法的优点和技术效果：
(1)本发明制备方法操作简单，催化剂的制备时间相对较短，原材料、金属盐和碱性浸渍剂廉价易得，原材料不受时间和地域的限制，不会产生副反应，最终产物的选择性较强(催化反应产生的H2S最终主要为S单质，很少部分被氧化为硫酸盐，便于回收S单质)，同时再生也很方便，易实现工业化应用，在较低温度下也具有较好的脱除效果，可广泛用于低浓度二硫化碳的脱除;
(2)此处的超临界技术可以将之前筛分出的40-60目的污泥活性炭进一步在高压下粉碎成极细的颗粒(纳米级);也可以将金属氧化物更均匀地分布在活性炭颗粒表面;这种纳米级的活性炭和金属氧化物能更好的结合，最终形成纳米核壳结构的催化剂(活性炭为核，金属氧化物为壳)。相比于传统的负载方法(例如共沉淀法，超声浸渍法，溶胶凝胶法等)，这种结合了超临界技术的负载方法，不仅能形成稳定的核壳结构，同时还能节省负载的时间。
