申请日2015.03.16
公开(公告)日2015.07.08
IPC分类号C02F103/36; C02F9/10
摘要
本申请属于废水处理领域，尤其涉及一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统。本发明利用组合工艺处理草铵膦含镁废水，通过反应精馏、化学沉淀法除镁和加热浓缩等工艺步骤，最终大幅降低废水中的COD和Mg2+的含量。本发明针对草铵膦含镁废水的Mg2+、Cl-和有机物含量高的特点，通过反应精馏分离出废水中的有机物，大幅降低废水的COD，降低了后续生化处理的难度;通过化学沉淀除去废水中的Mg2+，不仅降低了后续生化处理的难度，还大幅降低了废水浓缩难度和浓缩残液量。实验结果表明，采用本发明提供的处理方法处理草铵膦含镁废水时，处理后废水的COD为3000～6000mg/L，TP<50mg/L，NH3-N为100～800mg/L，Mg2+<50mg/L。
摘要附图
权利要求书
1.一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：
a1)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水;
b1)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液;所述混合液在 碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水;
c1)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后废水。
2.一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：
a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物;
b2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液;所述混合液在 碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水;
c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水;
d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤b1)或步骤 b2)中，所述混合液中Mg2+、NH4+和PO43-的摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤b1)或步骤 b2)中，所述反应的温度为20～40℃;所述反应的时间为30～120min。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤b1)或步骤 b2)中，所述碱性条件的pH值为7.5～9。
6.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤b2)中，所述混 合液的pH值大于等于2;所述水解产物、铵源和磷酸源混合的方式为：先将 水解产物与铵源混合，再将磷酸源加入水解产物和铵源组成的混合体系中。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述草铵膦含镁 废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt%;
所述草铵膦含镁废水进行步骤a1)或步骤a2)处理之前，先进行氧化处 理。
8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤c1)或步骤 d2)中，所述处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。
9.一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：
精馏塔，用于草铵膦含镁废水反应精馏，得到精馏废水;
与精馏塔的精馏废水出口相连的除镁装置，用于精馏废水、铵源和磷酸 源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水;
与除镁装置的除镁废水出口相连的加热浓缩装置，用于除镁废水加热浓 缩，得到处理后废水。
10.一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：
水解装置，用于草铵膦含镁废水的加热水解，得到水解产物;
与水解装置的出口相连的除镁装置，用于水解产物、铵源和磷酸源混合 反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水;
与除镁装置的除镁废水出口相连的精馏塔，用于除镁废水反应精馏，得 到精馏废水;
与精馏塔的精馏废水出口相连的加热浓缩装置，用于精馏废水的加热浓 缩，得到处理后废水。
说明书
一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种草铵膦含镁废水的处理方法和 处理系统。
背景技术
草铵膦属膦酸类除草剂，是谷氨酰铵合成抑制剂，为非选择性触杀除草 剂。产品可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年生和多年生双子叶及禾本科 杂草。草铵膦由赫斯特公司80年代开发成功(后归属于拜耳公司)，属广谱 触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植 物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。 许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品 使用。
目前国内多采用斯特累克尔(strecker)法进行草铵膦的合成，该合成路线首 先以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，然 后经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯，之后甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷催 化反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯，最后甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯与乙酰氨 基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化、氨水铵化得到草铵膦。
在草铵膦合成过程中，中间体甲基亚磷酸二乙酯生产时会产生大量的废 水，称为草铵膦含镁废水。该部分废水的主要污染物为：Mg2+(3～10wt%)、 NH4+(0～0.5wt%)、Na+(0～1wt%)、Cl-(15～25wt%)、TP(0.5～2wt%) 和大量有机物，COD高达100000mg/L以上。
目前，采用较为广泛的废水处理方法是生化处理法。但由于草铵膦含镁 废水的成分复杂，COD和Mg2+含量较高，因此，其在进行生化处理之前，必 须先进行预处理，以降低草铵膦含镁废水中的COD和Mg2+含量，但目前还没 有有效降低草铵膦含镁废水中COD和Mg2+含量的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种草铵膦含镁废水的处理方法和处 理系统，采用本发明提供的方法处理可有效降低草铵膦含镁废水中COD和 Mg2+含量。
本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：
a1)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水;
b1)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液;所述混合液在 碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水;
c1)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后废水。
本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤：
a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物;
b2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液;所述混合液在 碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水;
c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水;
d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。
优选的，步骤b1)或步骤b2)中，所述混合液中Mg2+、NH4+和PO43-的 摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。
优选的，步骤b1)或步骤b2)中，所述反应的温度为20～40℃;所述反 应的时间为30～120min。
优选的，步骤b1)或步骤b2)中，所述碱性条件的pH值为7.5～9。
优选的，步骤b2)中，所述混合液的pH值大于等于2;所述水解产物、 铵源和磷酸源混合的方式为：先将水解产物与铵源混合，再将磷酸源加入水 解产物和铵源组成的混合体系中。
优选的，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt%;
所述草铵膦含镁废水进行步骤a1)或步骤a2)处理之前，先进行氧化处 理。
优选的，步骤c1)或步骤d2)中，所述处理后废水进行生化处理，得到 生化处理废水。
本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：
精馏塔，用于草铵膦含镁废水反应精馏，得到精馏废水;
与精馏塔的精馏废水出口相连的除镁装置，用于精馏废水、铵源和磷酸 源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水;
与除镁装置的除镁废水出口相连的加热浓缩装置，用于除镁废水加热浓 缩，得到处理后废水。
本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括：
水解装置，用于草铵膦含镁废水的加热水解，得到水解产物;
与水解装置的出口相连的除镁装置，用于水解产物、铵源和磷酸源混合 反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水;
与除镁装置的除镁废水出口相连的精馏塔，用于除镁废水反应精馏，得 到精馏废水;
与精馏塔的精馏废水出口相连的加热浓缩装置，用于精馏废水的加热浓 缩，得到处理后废水。
与现有技术相比，本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理方法和处理系 统。本发明提供的草铵膦含镁废水处理方法具体包括两种方案，一种方案包 括以下步骤：a1)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水; b1)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液;所述混合液在碱性 条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水;c1)、所述除 镁废水进行加热浓缩，得到处理后废水。另一种方案包括以下步骤：a2)、 草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物;b2)、所述水解产 物、铵源和磷酸源混合，得到混合液;所述混合液在碱性条件下反应，反应 得到的反应液经固液分离，得到除镁废水;c2)、所述除镁废水进行反应精 馏，得到精馏废水;d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。 本发明利用组合工艺处理草铵膦含镁废水，通过反应精馏、化学沉淀法除镁 和加热浓缩等工艺步骤，最终大幅降低废水中COD和Mg2+含量。
本发明针对草铵膦含镁废水的Mg2+、Cl-和有机物含量高的特点，通过反 应精馏分离出废水中的有机物，大幅降低废水的COD，降低了后续生化处理 的难度;通过化学沉淀除去废水中的Mg2+，不仅降低了后续生化处理的难度， 还大幅降低了废水浓缩难度和浓缩残液量。实验结果表明，采用本发明提供 的处理方法处理草铵膦含镁废水时，处理后废水的COD为3000～6000mg/L， TP<50mg/L，NH3-N为100～800mg/L，Mg2+<50mg/L。
此外，在本发明提供的处理方法中，反应精馏过程中可以回收废水中的 四氢呋喃、甲醇、乙醇等有机化工品;化学沉淀除镁过程中可以得到品质优 良的磷酸铵镁缓释肥;加热浓缩液经过滤可以回收氯化钠;浓缩残液通过高 温焚烧可以得到聚磷酸盐。这些副产品的获得使本发明提供的处理方法在实 现废水达标处理的同时获得了良好的经济效益。
