申请日2015.02.16
公开(公告)日2015.06.10
IPC分类号C02F9/10; C02F101/20; B01J20/26; C01B17/05
摘要
本发明涉及一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法，包括：转化反应、回收重金属、回收单质硫、制备吸附剂、废水深度处理等5个处理步骤，本发明冶炼烟气制酸废水资源化深度处理方法在碱中和冶炼烟气制酸废水之前，以硫化物形式沉淀多种高毒性重金属，避免这些重金属混入大量硫酸钙沉淀，对冶炼烟气制酸废水实现深度处理的同时，实现对多种重金属和单质硫的回收。
权利要求书
1.一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法，其特征在于，包括：
1)转化反应
向反应器中填装活泼金属，冶炼烟气制酸废水由反应器底部进入，向上 流经反应器，在反应器中停留10～30min，使活泼金属与废水中的二氧化硫 或亚硫酸反应，生成硫化氢，硫化氢与废水中的重金属离子反应，生成硫化 物沉淀，同时硫化氢也与废水中的二氧化硫或亚硫酸反应，生成单质硫，单 质硫在废水中以胶体形式存在，含硫化物沉淀和单质硫的废水从反应器上部 的出口流出，
2)回收重金属
向含硫化物沉淀和单质硫的反应器出水中，缓慢搅拌加入聚丙烯酰胺溶 液，使硫化物沉淀絮凝沉降，废水进入沉降器分离出硫化物沉淀，上清液为 含有单质硫胶体的废水，硫化物沉淀压滤后得到混合重金属硫化物，交由有 资质的单位回收重金属;
3)回收单质硫
将2)得到的含有单质硫胶体的废水通过慢砂滤池，废水通过慢砂滤池 的体积达到慢砂滤池容积的1000-2000倍时，将截留单质硫的慢砂滤池表面 的砂层取出，用二硫化碳对砂滤料和单质硫的混合物进行萃取，蒸馏，回收 单质硫，砂滤料返回慢砂滤池中重复使用;
4)制备吸附剂
将聚酰胺纤维或聚酰胺颗粒用水浸泡24小时以上，以湿法装柱，柱径 高比为1:(8～10)，以质量浓度5%KMnO4溶液循环通过柱子，至流出液紫 色褪去，将流出液并入3)处理后的废水中，以10倍柱体积的清水淋洗柱子， 将流出水并入3)处理后的废水中，得到负载有二氧化锰的聚酰胺纤维或聚 酰胺颗粒吸附剂;
5)废水深度处理
慢砂滤池出水进入中和池，将石灰乳投加到中和池中，生成沉淀，固液 分离，上清液以5～8BV/h的流速通过内装有4)制备的吸附剂的吸附柱， 出水达到国家地表水Ⅲ类环境质量标准GB3838-2002的限值时排放，吸附饱 和达到穿漏点后，用3倍柱体积的0.1～0.5mol/L盐酸或硝酸溶液为洗脱液， 以2BV/h的流速通过吸附柱进行洗脱再生，洗脱液反复使用5～8次后废弃， 向废弃的洗脱液中加Ca(OH)2至pH值为8～9，使重金属生成氢氧化物沉淀， 固液分离，沉淀物交由有资质的单位回收重金属，清液合并入中和池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)中，所述活泼金属 为铁、铝中的一种或两种的混合物，填装量为反应器容积的3/5～4/5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在1)中，所述重金 属离子包括：汞、砷、镉、铜、铅、铊、锑中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在2)中，每吨含硫化物 沉淀和单质硫的废水中加入10升质量浓度0.3%的聚丙烯酰胺溶液。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在4)中，所述质量 浓度5%KMnO4溶液的用量为20倍柱体积。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在5)中，加入石灰乳至 pH值为8～9，生成沉淀包括：CaSO4、Fe(OH)2、Zn(OH)2中的一种或几种。
说明书
一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法
技术领域
本发明涉及一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法，属于废水处 理资源循环利用领域。
背景技术
有色金属冶炼过程产生的大量SO2烟气主要用于制硫酸,烟气中还含有 多种重金属烟尘,烟气制酸前在洗涤除尘过程中产生大量高浓度酸性重金属 废水(简称污酸)。污酸废水酸度高,其中含有多种重金属离子和SO2,且重金 属离子浓度高,形态复杂,是典型的难处理工业废水。传统的石灰铁盐或硫化 处理方法不仅难以回收重金属和硫，而且难以实现稳定达标。随着重金属污 染越来越引起人们的重视，对重金属排放标准要求也日趋严格。一些地方重 金属污染物环境容量已趋饱和，以更严格的标准(地表水Ⅲ类环境质量标准) 来控制排放是大势所趋。当前有色金属冶炼行业缺乏而且急需污酸的资源化 深度处理技术。
由于污酸极其复杂的水质特征，其资源化深度处理存在诸多的技术障 碍。一方面，污酸以石灰中和，重金属氢氧化物混入大量的硫酸钙沉渣，难 以回收。另一方面，石灰中和沉淀处理后的出水，一个非常显著的特点就是 微量重金属离子是处于高浓度碱金属和碱土金属背景下，膜技术、离子交换 法均无法在此条件下有效去除微量重金属。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种冶炼烟气制酸废水资源化深度 处理的方法，本发明在碱中和冶炼烟气制酸废水之前，以硫化物形式沉淀多 种高毒性重金属，避免这些重金属混入大量硫酸钙沉淀，对冶炼烟气制酸废 水实现深度处理的同时，实现对多种重金属和单质硫的回收。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种冶炼烟气制酸废水资源 化深度处理的方法，包括：
1)转化反应
向反应器中填装活泼金属，冶炼烟气制酸废水由反应器底部进入，向上 流经反应器，在反应器中停留10～30min，使活泼金属与废水中的二氧化硫 或亚硫酸反应，生成硫化氢，硫化氢与废水中的重金属离子反应，生成硫化 物沉淀，同时硫化氢也与废水中的二氧化硫或亚硫酸反应，生成单质硫，单 质硫在废水中以胶体形式存在，含硫化物沉淀和单质硫的废水从反应器上部 的出口流出，部分反应如下：
SO2+3Fe+3H2SO4=H2S+3FeSO4+2H2O
2AsO33-+3H2S+6H+=As2S3↓+6H2O
M2++H2S=MS↓+2H+(M=Hg,Cu,Cd,Pb中的一种或几种)
HgCl42-+H2S=HgS↓+4Cl-+2H+
HgCl2+H2S=HgS↓+2Cl-+2H+
SO2+2H2S=3S↓+2H2O
Hg+S=HgS↓
2)回收重金属
向含硫化物沉淀和单质硫的反应器出水中，缓慢搅拌加入聚丙烯酰胺溶 液，使硫化物沉淀絮凝沉降，废水进入沉降器分离出硫化物沉淀，上清液为 含有单质硫胶体的废水，硫化物沉淀压滤后得到混合重金属硫化物，交由有 资质的单位回收重金属;
3)回收单质硫
将2)得到的含有单质硫胶体的废水通过慢砂滤池，废水通过慢砂滤池 的体积达到慢砂滤池容积的1000～2000倍时，将截留单质硫的慢砂滤池表 面的砂层取出，用二硫化碳对砂滤料和单质硫的混合物进行萃取，蒸馏，回 收单质硫，砂滤料返回慢砂滤池中重复使用;
4)制备吸附剂
将聚酰胺纤维或聚酰胺颗粒用水浸泡24小时以上，以湿法装柱，柱径 高比为1:(8～10)，以质量浓度5%KMnO4溶液循环通过柱子，至流出液紫 色褪去，将流出液并入3)处理后的废水中，以10倍柱体积的清水淋洗柱子， 将流出水并入3)处理后的废水中，得到负载有二氧化锰的聚酰胺纤维或聚 酰胺颗粒吸附剂;
5)废水深度处理
慢砂滤池出水进入中和池，将石灰乳投加到中和池中，生成沉淀，固液 分离，上清液以5～8BV/h的流速通过内装有4)制备的吸附剂的吸附柱， 出水达到国家地表水Ⅲ类环境质量标准(GB3838-2002)的限值时排放，吸 附饱和达到穿漏点后，用3倍柱体积的0.1～0.5mol/L盐酸或硝酸溶液为洗 脱液，以2BV/h的流速通过吸附柱进行洗脱再生，洗脱液反复使用5-8次 后废弃，向废弃的洗脱液中加Ca(OH)2至pH值为8～9，使重金属生成氢氧 化物沉淀，固液分离，沉淀物交由有资质的单位回收重金属，清液合并入中 和池。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述活泼金属为铁、铝中的一种或两种的混合物， 填装量为反应器容积的3/5～4/5。
进一步，在1)中，所述重金属离子包括：汞、砷、镉、铜、铅、铊、 锑中的一种或几种。
进一步，在2)中，每吨含硫化物沉淀和单质硫的废水中加入10升质量 浓度0.3%的聚丙烯酰胺溶液。
进一步，在4)中，所述质量浓度5%KMnO4溶液的用量为20倍柱体积。
进一步，在5)中，加入石灰乳至pH值为8～9，生成沉淀包括：CaSO4、 Fe(OH)2、Zn(OH)2中的一种或几种。
采用此步骤的有益效果是通过高锰酸钾与聚酰胺纤维或聚酰胺颗粒反 应，使聚酰胺发生部分氧化，产生游离氨基和羧基，同时，生成的二氧化锰 负载于聚酰胺载体上，获得一种适合柱吸附使用的纤维状或颗粒状的重金属 吸附剂。该吸附剂对砷、汞、铊、镉、铅、铜、锌等离子有选择性吸附作用， 可在大量其他离子(如钙、镁、硫酸根、氯等离子)共存下，通过吸附柱吸 附去除水中低浓度重金属，使重金属含量达到地表水Ⅲ类环境质量标准 (GB3838-2002)。
本发明的有益效果是：
本发明采用一种独特的工艺：利用冶炼烟气制酸废水自身成分，在中和 之前原位生成重金属沉淀剂，沉淀大部分重金属，同时将二氧化硫转化为单 质硫，分别加以回收;以石灰乳中和沉淀处理后的出水，经过对重金属有高 选择性吸附的吸附柱，出水达到地表水Ⅲ类环境质量标准(GB3838-2002)。
附图说明
图1为本发明一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法的流程图;
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
实施例1：以铁原位生成沉淀剂均相沉淀-柱吸附深度处理污酸及回收重 金属和单质硫
1)转化反应
向反应器中填装金属铁，填装量为反应器容积的3/5，冶炼烟气制酸废 水由反应器底部进入，向上流经反应器，在反应器中停留20min，使活泼金 属与废水中的二氧化硫或亚硫酸反应，生成硫化氢，硫化氢与废水中的重金 属离子反应，生成硫化物沉淀，硫化氢也与废水中的二氧化硫或亚硫酸反应， 生成单质硫，单质硫在废水中以胶体形式存在，含硫化物沉淀和单质硫的废 水从反应器上部的出口流出，
2)回收重金属
向含硫化物沉淀和单质硫的反应器出水中，缓慢搅拌加入聚丙烯酰胺溶 液，每吨废水加10升质量浓度0.3%的聚丙烯酰胺溶液，使硫化物沉淀絮凝 沉降，废水进入沉降器分离出硫化物沉淀，上清液为含有单质硫胶体的废水， 硫化物沉淀压滤后得到混合重金属硫化物，交由有资质的单位回收重金属;
3)回收单质硫
将2)得到的含有单质硫胶体的废水通过慢砂滤池，废水通过慢砂滤池 的体积达到慢砂滤池容积的2000倍时，将截留单质硫的慢砂滤池表面的砂 层取出，用二硫化碳对砂滤料和单质硫的混合物进行萃取，蒸馏，回收单质 硫，砂滤料返回慢砂滤池中重复使用;
4)制备吸附剂
将聚酰胺纤维用水浸泡24小时以上，以湿法装柱，柱径高比为1:10， 以20倍柱体积的质量浓度5%的KMnO4溶液循环通过柱子，至流出液紫色褪 去，将流出液并入3)处理后的废水中，以10倍柱体积的清水淋洗柱子，将 流出水并入3)处理后的废水中，得到负载有二氧化锰的聚酰胺纤维吸附剂， 吸附剂以水浸泡备用;
5)废水深度处理
慢砂滤池出水进入中和池，将石灰乳投加到中和池至pH值为8，生成沉 淀包括CaSO4、Fe(OH)2、Zn(OH)2，固液分离，上清液以8BV/h的流速通过 内装有4)制备的吸附剂的吸附柱，出水达到国家地表水Ⅲ类环境质量标准 (GB3838-2002)的限值时排放，吸附饱和达到穿漏点后，用3倍柱体积的 0.1～0.5mol/L盐酸或硝酸溶液为洗脱液，以2BV/h的流速通过吸附柱进 行洗脱再生，洗脱液反复使用5-8次后废弃，向废弃的洗脱液中加Ca(OH)2至pH值为8-9，使重金属生成氢氧化物沉淀，固液分离，沉淀物交由有资质 的单位回收重金属，清液合并入中和池。
实施例2：以铝原位生成沉淀剂均相沉淀-柱吸附深度处理污酸及回收重 金属和单质硫
1)转化反应
向反应器中填装金属铝，填装量为反应器容积的3/5，冶炼烟气制酸废 水由反应器底部进入，向上流经反应器，在反应器中停留20min，使活泼金 属与废水中的二氧化硫或亚硫酸反应，生成硫化氢，硫化氢与废水中的重金 属离子反应，生成硫化物沉淀，硫化氢也与废水中的二氧化硫或亚硫酸反应， 生成单质硫，单质硫在废水中以胶体形式存在，含硫化物沉淀和单质硫的废 水从反应器上部的出口流出，
2)回收重金属
向含硫化物沉淀和单质硫的反应器出水中，缓慢搅拌加入聚丙烯酰胺溶 液，每吨废水加10升质量浓度0.3%的聚丙烯酰胺溶液，使硫化物沉淀絮凝 沉降，废水进入沉降器分离出硫化物沉淀，上清液为含有单质硫胶体的废水， 硫化物沉淀压滤后得到混合重金属硫化物，交由有资质的单位回收重金属;
3)回收单质硫
将2)得到的含有单质硫胶体的废水通过慢砂滤池，废水通过慢砂滤池 的体积达到慢砂滤池容积的2000倍时，将截留单质硫颗粒的慢砂滤池表面 的砂层取出，用二硫化碳对砂滤料和单质硫的混合物进行萃取，蒸馏，回收 单质硫，砂滤料返回慢砂滤池中重复使用;
4)制备吸附剂
将聚酰胺纤维用水浸泡24小时以上，以湿法装柱，柱径高比为1:10， 以20倍柱体积的质量浓度5%的KMnO4溶液循环通过柱子，至流出液紫色褪 去，将流出液并入3)处理后的废水中，以10倍柱体积的清水淋洗柱子，将 流出水并入3)处理后的废水中，得到负载有二氧化锰的聚酰胺纤维吸附剂， 吸附剂以水浸泡备用;
5)废水深度处理
慢砂滤池出水进入中和池，将石灰乳投加到中和池至pH值为8，生成沉 淀包括CaSO4、Fe(OH)2、Zn(OH)2，固液分离，上清液以8BV/h的流速通过 内装有4)制备的吸附剂的吸附柱，出水达到国家地表水Ⅲ类环境质量标准 (GB3838-2002)的限值时排放，吸附饱和达到穿漏点后，用3倍柱体积的 0.1～0.5mol/L盐酸或硝酸溶液为洗脱液，以2BV/h的流速通过吸附柱进 行洗脱再生，洗脱液反复使用5～8次后废弃，向废弃的洗脱液中加Ca(OH)2至pH值为8～9，使重金属生成氢氧化物沉淀，固液分离，沉淀物交由有资 质的单位回收重金属，清液合并入中和池。
实施例3：负载二氧化锰改性聚酰胺吸附剂的制备方法
(1)取聚酰胺纤维(14～30目柱层析用聚酰胺树脂的改性条件相同)， 用水浸泡24小时以上使之溶胀，滤去水后备用。
(2)在室温下按1:20固液比以5%KMnO4溶液浸泡至溶液紫色褪去。 加热可缩短反应时间。反应完成后，滤去溶液，吸附剂以水洗净，离心脱水 后得到棕色的纤维吸附剂，湿态保存备用。
(3)以单一重金属离子分别试验，经测定，上述方法制备的吸附剂对 重金属离子的静态饱和吸附容量分别为：Cu 51.1mg/g(干基)、Cd 47.6mg/g (干基)、Zn 36.6mg/g(干基)、Pb 60.8mg/g(干基)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。
