申请日2015.02.03
公开(公告)日2016.10.05
IPC分类号C02F5/12
摘要
本发明公开了一种无磷水处理剂、无磷水处理剂的制备方法以及该无磷水处理剂在处理循环水中的应用。所述无磷水处理剂由二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸聚合得到且所述无磷水处理剂的极限粘度为0.05-0.15dL/g，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种。制备所述无磷水处理剂的方法包括：在50-95℃下，以滴加的方式将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，滴加完成后在75-95℃下继续反应1-4h，所述单体为二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸。本发明的无磷水处理剂具有较好的阻垢缓蚀效果，同时对循环水中的悬浮物具有较好的絮凝效果。
权利要求书
1.一种无磷水处理剂，该无磷水处理剂由二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸聚合得到且所述无磷水处理剂的极限粘度为0.05-0.15dL/g，优选为0.06-0.085dL/g，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无磷水处理剂，其中，二甲基二烯丙基氯化铵与不饱和羧酸的重量比为1:0.1-5，优选为1:1-4。
3.一种制备无磷水处理剂的方法，该方法包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃下继续反应1-4h，所述单体为二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种;所述混合的方式为：
(a)将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中，或者
(b)将单体的溶液和分子量调节剂的溶液分别滴加至引发剂的溶液中，或者
(c)将引发剂的溶液滴加至分子量调节剂和单体的混合溶液中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，二甲基二烯丙基氯化铵与不饱和羧酸的重量比为1:0.1-5，优选为1:1-4。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述引发剂的用量为单体总用量的2-12%，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述分子量调节剂的用量为单体总用量的2-12%，所述分子量调节剂优选为焦亚硫酸钠或异丙醇。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，方式(a)中，单体的溶液的滴加速度为20-200mL/h，引发剂的溶液的滴加速度为30-120mL/h;或者
方式(b)中，单体的溶液的滴加速度为20-200mL/h，分子量调节剂的溶液的滴加速度为20-80mL/h;或者
方式(c)中，引发剂的溶液的滴加速度为30-120mL/h。
8.由权利要求3-7中任意一项所述的方法制得的无磷水处理剂。
9.权利要求1、2或8所述的无磷水处理剂在处理循环水中的应用。
10.根据权利要求9所述的无磷水处理剂在处理循环水中的应用，其中，所述无磷水处理剂的添加量为10-100mg/L循环水，优选为20-60mg/L循环水。
说明书
一种无磷水处理剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种无磷水处理剂及其制备方法与应用，具体地，涉及一种无磷水处理剂、无磷水处理剂的制备方法以及该无磷水处理剂在循环水处理中的应用。
背景技术
根据节能减排的要求，越来越多的循环水场通过提高循环水的浓缩倍数和大量使用再生水作为循环水补水来节约新鲜水，由此也带来一些问题。在浓缩倍数提高的同时循环水的浊度也不断增加、与新鲜水相比再生水水质较差，浓缩后循环水中浊度更高。循环水中浊度升高，水中悬浮物质容易在循环水系统中沉积形成污垢，胶体物质会形成粘结性污垢，促进污垢沉积并导致局部腐蚀。目前循环冷却水系统运行过程中主要通过分别投加阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂来控制循环水水质稳定，对水中的悬浮物没有絮凝沉降效果，遇到循环水的浊度升高时，往往采用加大排污、旁滤池反洗的方法以降低浊度。加大排污使得循环水浓缩倍数降低，补水量加大，浪费大量水资源，增加水处理药剂的使用量，增加水处理费用，不利于节能减排和环保。旁滤池反洗对悬浮物的去除有一定效果，但是不能完全去除胶体，对较小的悬浮物去除效果较差。以上两种方法都不能很好的解决循环水的浊度问题。
另外，含磷化合物对水体的污染并导致水体富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。世界范围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物生长失控，水中溶氧耗尽，最终水质恶化，水生动植物绝迹。随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，近年我国许多地方已经开始限制含磷产品的使用，因此低磷、无磷水处理剂的开发已经成为研究热点。
CN102477129A公开了一种二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，聚合过程在室温下进行，产物具有较好的絮凝沉降效果，但不适合用作阻垢剂或缓蚀剂。
文献《二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酸或丙烯酸羟乙酯共聚反应动力学研究》(曹丽娜等，河北工业科技，27(5)：288-293，2010)研究了二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)分别与丙烯酸(AA)及丙烯酸羟乙酯(HEA)的水溶液自由基共聚合反应，文中介绍聚合反应温度选择在297.15-309.15K范围内，引发体系为过硫酸铵-亚硫酸氢钠，在该条件下合成的聚合物极限粘度较高即分子量较高，不适合用做循环水阻垢缓蚀剂。
文献《AM-MAA-DMDAAC共聚物的合成与性能》(王中华，化工科技，9(1)：15-18，2001)采用氧化-还原引发体系合成了丙烯酰胺-甲基丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化铵多元共聚物，其聚合反应起始温度均低于60℃，所得共聚物的极限粘度均高于0.23dL/g，该极限粘度的共聚物不适合用于循环水作阻垢剂或缓蚀剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的无磷水处理剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种无磷水处理剂，该无磷水处理剂由二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸聚合得到且所述无磷水处理剂的极限粘度为0.05-0.15dL/g，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种制备无磷水处理剂的方法，该方法包括：在50-95℃下，以滴加的方式将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，滴加完成后在75-95℃下继续反应1-4h，所述单体为二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种。
第三方面，本发明提供了由第二方面所述的方法制得的无磷水处理剂。
第四方面，本发明提供了第一方面或第三方面所述的无磷水处理剂在处理循环水中的应用。
通过上述技术方案，本发明获得了较好的阻垢缓蚀效果，同时对循环水中的悬浮物具有较好的絮凝效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“极限粘度”是指单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变，单位是分升/克(dL/g)，极限粘度常被用作分子量的量度，通常用毛细管粘度计(如乌氏粘度计)测得。
本发明提供的无磷水处理剂由二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸聚合得到且所述无磷水处理剂的极限粘度为0.05-0.15dL/g，优选为0.06-0.085dL/g，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸(衣康酸)中的一种或多种。
优选地，二甲基二烯丙基氯化铵与不饱和羧酸的重量比为1:(0.1-5)，更优选为1:(1-4)。
本发明提供的制备无磷水处理剂的方法包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃(优选为85-95℃)下继续反应1-4h，所述单体为二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种;所述混合的方式为：
(a)将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中，或者
(b)将单体的溶液和分子量调节剂的溶液分别滴加至引发剂的溶液中，或者
(c)将引发剂的溶液滴加至分子量调节剂和单体的混合溶液中。
优选地，二甲基二烯丙基氯化铵与不饱和羧酸的重量比为1:(0.1-5)，更优选为1:(1-4)。
本发明中，在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合的方式为滴加的方式。可以边滴加边升温至75-95℃(优选为85-95℃)，也可以直接在75-95℃(优选为85-95℃)的温度下进行滴加。下面以方式(a)为例进行具体说明：将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中的方式可以为边滴加边升温(具体地，可以在50-70℃时开始滴加，然后边滴加边升温，致使滴加结束后反应体系的温度达75-95℃(优选为85-95℃))，也可以为直接在75-95℃(优选为85-95℃)的温度下进行滴加。优选情况下，采用边滴加边升温的方式。
本发明中，所述单体为二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸，所述单体的溶液可以为二甲基二烯丙基氯化铵的溶液和不饱和羧酸的溶液(使用时单独滴加)，也可以为二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸的混合溶液(使用时将二者配制成混合溶液后一起滴加)。优选情况下，使用单体(二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和羧酸)的混合溶液，更优选地，所述单体的混合溶液的浓度为0.6-1.5kg/L。本领域技术人员公知的是，不饱和羧酸的溶液可以通过将不饱和羧酸的酸酐与溶剂混合后获得，在此不再赘述。
本发明中，所述引发剂可以以常规的用量使用，优选地，所述引发剂的用量为单体总用量的2-12%。所述引发剂的溶液的浓度可以为20-120g/L。
本发明中，对所述引发剂的种类没有特别的要求，可以为本领域常规使用的各种引发剂，优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
本发明中，所述分子量调节剂可以按照常规的用量使用，优选地，所述分子量调节剂的用量为单体总用量的2-12%。所述分子量调节剂的溶液的浓度可以为30-180g/L。
本发明中，对所述分子量调节剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种分子量调节剂，优选地，所述分子量调节剂为焦亚硫酸钠或异丙醇。
在混合的方式(a)、(b)或(c)中，对滴加速度没有特别的要求。例如，方式(a)中，单体的溶液的滴加速度为20-200mL/h，引发剂的溶液的滴加速度为30-120mL/h。方式(b)中，单体的溶液的滴加速度为20-200mL/h，分子量调节剂的溶液的滴加速度为20-80mL/h。方式(c)中，引发剂的溶液的滴加速度为30-120mL/h。
需要特别说明的是，方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中分子量调节剂的浓度可以为8-90g/L。方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中单体的浓度可以为0.4-0.8kg/L。
在本发明的优选实施方式中，所述混合的方式为：将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中。在该优选实施方式中，对单体的溶液和引发剂的溶液的滴加速度没有特别的要求，考虑到获得阻垢缓蚀性能更佳的无磷水处理剂，更优选地，单体的溶液的滴加速度为20-200mL/h。更优选地，引发剂的溶液的滴加速度为30-120mL/h。
本发明还提供了由上述方法制得的无磷水处理剂。本发明获得的无磷水处理剂的极限粘度在0.05-0.15dL/g(优选为0.06-0.085dL/g)范围内，具有优异的阻垢缓蚀性能。
此外，本发明还提供了上述本发明的无磷水处理剂在处理循环水中的应用。其中，所述无磷水处理剂的添加量优选为10-100mg/L循环水，更优选为20-60mg/L循环水。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，二甲基二烯丙基氯化铵购自北京伊诺凯科技有限公司，含量为60重量%;马来酸酐、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯;过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、焦亚硫酸钠、异丙醇均购自北京化学试剂公司，分析纯;聚二甲基二烯丙基氯化铵购自山东鲁岳化工有限公司;聚马来酸酐购自洛阳强龙实业有限公司;聚亚甲基丁二酸购自上海怡康化工材料有限公司。
实施例和对比例中，固含量的测定方法如下：
称量约1.0g左右水处理剂产品试样，精确到0.0002g，置于已称重的扁称量皿中，小心摇动使药剂自然流动，于皿底形成一层均匀的薄膜，然后放入电热干燥箱中，从室温开始加热，于120℃下干燥4h后，每隔半个小时称量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器中冷却至室温，称重。
固含量计算公式为：固含量=[(m2-m1)/m]×100%，其中，
m2：干燥后的药剂与称量皿重，g
m1：称量皿净重，g
m：称取药剂的质量，g
