申请日2014.10.14
公开(公告)日2016.05.11
IPC分类号C02F5/10; C02F5/14
摘要
本发明公开了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂。在所述复合阻垢缓蚀剂中，羧甲基菊粉：有机膦酸和/或其盐：含羧酸基聚合物阻垢分散剂的重量比可以为：(12-100)：(4-15)：(10-50)。本发明还公开了上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以减少含磷药剂的使用量，降低循环冷却水中的含磷药剂对环境的不利影响。
权利要求书
1.一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂。
2.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，羧甲基菊粉：有机膦酸和/或其盐：含羧酸基聚合物阻垢分散剂的重量比为：(12-100)：(4-15)：(10-50)，优选为(15-80)：(5-10)：(20-40)。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述羧甲基菊粉的取代度为0.3～1.2，优选为0.6～1.0。
4.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述有机膦酸选自氨基膦酸、膦磺酸和多羟酰基膦酸中的至少一种;
优选地，所述有机膦酸选自下述物质中的至少一种：氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷;
所述有机膦酸盐为上述有机膦酸的钠盐和/或钾盐;
优选地，所述有机膦酸盐选自下述物质中的至少一种：氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠。
5.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述含羧酸基聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的 共聚物，以及含羧酸基和磺酸基的共聚物中的至少一种;
优选地，所述丙烯酸/丙烯酸酯共聚物选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种;
优选地，所述马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的共聚物选自马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种;
优选地，所述含羧酸基和磺酸基的共聚物选自丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物;
优选地，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑;
优选地，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述杂环化合物的含量为0.5-2.0重量份，优选为0.8-1.5重量份。
7.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有锌盐;
优选地，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌;
优选地，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn2+的重量计为0.5-2.0重量份，优选为1.0-1.5重量份。
8.权利要求1-7中任意一项所述的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，羧甲基菊粉的有效浓度为2-20mg/L，优选3-16mg/L;有机膦酸和/或其盐的有效浓度为2-6mg/L，优选3-5mg/L;含羧酸基聚合物阻垢分散剂的有效浓度为3-15mg/L，优选6-12mg/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有杂环化合物时，所述杂环化合物的有效浓度为0.5-1.5mg/L，优选0.8-1.2mg/L;
优选地，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
11.根据权利要求8所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有锌盐时，所述锌盐以Zn2+计的有效浓度为0.5-2.0mg/L，优选1.0-1.5mg/L;
优选地，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
说明书
复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用
技术领域
本发明涉及阻垢缓蚀和循环水处理领域，具体地，涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
在工业用水中，循环冷却水的使用量占其总量的60-80%。而在循环冷却水系统中，主要存在结垢和腐蚀问题。为了防止系统结垢和腐蚀，目前最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的缓蚀阻垢剂的配方多为膦系配方，有机膦酸或其盐具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度，且兼具缓蚀和阻垢双重功能。虽然有机膦酸或其盐的用量小，在循环水中的使用浓度仅为4-10mg/L，但是磷含量依然较高。我国沿海地区近几年频繁而且大范围发生的赤潮和大量磷、氮等营养物的排放有关，给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。含磷化合物对水体的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。同时，低磷、无磷水处理剂已经成为研究的热点。如何在确保有机膦酸或其盐发挥缓蚀阻垢性能的同时又降低有机膦酸或其盐的用量是需要研究的问题。
羧甲基菊粉(CMI)是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基团与氯乙酸等含有羧基基团(-COOH)的化合物在碱性条件下发生取代反应而形成。羧甲基菊粉的研究始于20世纪90年代，集中于羧甲基菊粉的合成和阻垢性能的研究方面。资料表明，CMI在保持菊粉的生物可降解、可再生、无毒等特性的基础上增加了新的功能，可以用作阻垢剂或重金属离子螯合剂。用在制糖工业中可抑制CaCO3结晶，在印染过程中用作洗除污染物的添加剂等。
刘克颜的《羧甲基菊粉的研究》以菊粉为原料，通过对羧甲基菊粉的制备工艺的单因素实验和正交实验研究，分析了各单因素对合成产物羧甲基菊粉取代度的影响，找出了制备羧甲基菊粉的最佳工艺条件。
《羧甲基菊粉的合成及应用研究进展》(罗意,袁颂东,胡昆鹏,熊坤,卢蒙.食品工业科技2012,33(19))指出羧甲基菊粉是一种优异的阻垢剂和抗再沉淀剂，在非常低的浓度(0.1～200ppm)下就能有效防止钙离子以碳酸盐、草酸盐或硫酸盐的形式结晶，可替代PBTCA(2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷)和HEDP(羟基乙叉二膦酸)等高硬度水体系的磷系阻垢剂，用来处理工业循环冷却水或工业废水。
现有文献没有羧甲基菊粉缓蚀性能的研究和与其它水处理剂复配形成复合缓蚀阻垢剂应用于循环冷却水处理的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂。该复合阻垢缓蚀剂尤其适用于循环冷却水。该复合阻垢缓蚀剂不仅满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以减少含磷药剂的使用量，降低含磷药剂引起的环境问题。
本发明的发明人经研究后意外地发现，羧甲基菊粉具有缓蚀性能，将羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂复配使用可以获得缓蚀阻垢增效作用，降低有机膦酸和/或其盐的使用量，也能更充分地发挥羧甲基菊粉的阻垢和缓蚀作用，提高复合药剂的缓蚀阻垢效果，有效抑制磷酸钙垢和锌垢的形成以及提高对碳酸钙垢的分散性能，应用于循环冷却水处理可解决循环冷却水系统的腐蚀和结垢问题，从而完成了本发明。
本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂。
本发明还提供了上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
本发明提供的复合阻垢缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀性能，应用于循环冷却水，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以减少含磷药剂的使用量，降低循环冷却水中的含磷药剂对环境的不利影响。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂。
根据本发明，在所述复合阻垢缓蚀剂中，羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂的含量均可以在较大范围内变动。优选地，羧甲基菊粉：有机膦酸和/或其盐：含羧酸基聚合物阻垢分散剂的重量比可以为(12-100)：(4-15)：(10-50)，进一步优选为(15-80)：(5-10)：(20-40)。
根据本发明，所述羧甲基菊粉的取代度可以为0.3～1.2，优选为0.6～1.0。所述取代度指菊粉羧甲基化反应的程度，以平均每个呋喃果糖单元中的羟基被取代的数量来表示，每个呋喃果糖单元有3个羟基，因此取代度最高为3。
根据本发明，所述有机膦酸和/或其盐可以为本领域常用的用于阻垢缓蚀的有机膦酸和/或其盐。所述有机膦酸可以选自氨基膦酸、膦磺酸和多羟酰基膦酸中的至少一种。所述有机膦酸可以选自但不限于下述物质中的至少一种：氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷。所述有机膦酸优选羟基乙叉二膦酸和/或2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷。所述有机膦酸盐可以为上述有机膦酸的钠盐和/或钾盐。所述有机膦酸盐可以选自但不限于下述物质中的 至少一种：氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠。
根据本发明，所述含羧酸基聚合物阻垢分散剂可以选自丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的共聚物，以及含羧酸基和磺酸基的共聚物中的至少一种。所述丙烯酸/丙烯酸酯共聚物可以选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。所述马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的共聚物可以选自马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。所述含羧酸基和磺酸基的共聚物可以选自丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂中还可以含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述杂环化合物可以为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述杂环化合物的含量可以为0.5-2.0重量份，优选为0.8-1.5重量份。
根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂还可以含有锌盐。所述锌盐例如可以为硫酸锌和/或氯化锌。相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn2+的重量计可以为0.5-2.0重量份，优选为1.0-1.5重量份。
根据本发明，对所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法没有特别地限定，可以为本领域任何常规的制备方法。在制备所述复合阻垢缓蚀剂时，所述各组分的加料顺序也无需特别地限定。所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法例如可以为 将各成分按照一定的重量比直接混合在一起。如果所述复合阻垢缓蚀剂为浓缩母液，所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法可以为：将羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐、含羧酸基聚合物阻垢分散剂、锌盐(如果有的话)和杂环化合物(如果有的话)以及适量水混合均匀，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。优选地，先将锌盐(如果有的话)和杂环化合物(如果有的话)加入含羧酸基聚合物阻垢分散剂中，搅拌均匀，然后加入羧甲基菊粉，再加入水使其充分溶解，最后加入有机膦酸和/或其盐搅拌均匀。
本发明还涉及上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
根据本发明所述的应用，羧甲基菊粉的有效浓度可以为2-20mg/L，优选3-16mg/L。有机膦酸和/或其盐的有效浓度可以为2-6mg/L，优选3-5mg/L。含羧酸基聚合物阻垢分散剂的有效浓度可以为3-15mg/L，优选6-12mg/L。其中，所述有效浓度是指复合阻垢缓蚀剂中各成分的有效含量(例如：活性物质的含量)与待处理的循环冷却水的体积的比值。
根据本发明所述的应用，如果循环冷却水系统中使用有铜材设备时，还可以向循环冷却水中加入杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述杂环化合物和上述相同。所述杂环化合物的有效浓度可以为0.5-1.5mg/L，优选0.8-1.2mg/L。
根据本发明所述的应用，还可以向循环冷却水中加入锌盐。所述锌盐与上述相同。所述锌盐以Zn2+计的有效浓度可以为0.5-2.0mg/L，优选1.0-1.5mg/L。
根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂中的各成分可以分别单独地加入循环冷却水中至需要的有效浓度，也可以先将各成分配制成复合阻垢缓蚀剂然后加入循环冷却水中至各成分需要的有效浓度。
根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂特别适合用于处理钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不需调节pH值的循环冷却水。
根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度循环冷却水时，为尽量防止结垢，一般采用加酸调pH值工艺，即先加入本发明提供的复合阻垢缓蚀剂，再加入酸控制pH值为6.5-8.5(优选为7.8-8.3)。所述酸可以为本领域常用的各种酸，例如硫酸和/或硝酸。此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，为了达到良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好缓蚀性能的锌盐。
根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度循环冷却水时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，为了达到良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好缓蚀性能的锌盐。
本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，避免了因为使用含磷循环冷却水中的含磷药剂引起的环境问题。
