申请日2014.09.30
公开(公告)日2015.01.28
IPC分类号C02F1/00; C02F103/30; B01J31/28; C02F1/02
摘要
一种印染废水中有机污染物的处理方法，将硫酸铜、Dawson型多酸和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷加入去离子水中混合均匀，水热法合成配合物;将印染废水通过加热器加热，送入至污水处理罐中，将配合物作为降解催化剂加入污水处理罐中，通入蒸汽加热至90℃～100℃，保温60min～90min，送入固液分离装置中进行固液分离，得到的液体由固体分离装置的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。优点是：工艺简单，原料成本低，能源消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，不需要光源照射辅助催化降解，只需加热就具有良好的催化降解效果，且不能造成环境二次污染。
权利要求书
1.一种印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：具体步骤如下：
1.1、降解催化剂的配制
以硫酸铜、Dawson型多酸和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述Dawson型多酸为K6P2W18O62·15H2O，采用水热合成法，合成分子式为H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O的配合物，其中，3-dpye为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷;
1.2印染废水的处理
采用污水处理系统对印染废水的进行处理，所述印染废水为含有亚甲蓝、罗丹明B中至少一种有机污染物的水体，将印染废水通过加热器加热至50℃～60℃，送入至污水处理系统的污水处理罐中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐中，所述印染废水中含有亚甲蓝和罗丹明B的总质量与配合物的质量比为1:5～1: 12，搅拌均匀，通入蒸汽加热至90℃～100℃，保温60min～90min，送入固液分离装置中进行固液分离，得到的液体由固体分离装置的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。
2.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与K6P2W18O62·15H2O的摩尔比为1:1～1:4，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与硫酸铜的摩尔比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与去离子水的摩尔体积比为1:67mol/L～1:120mol/L。
4.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：水热合成时，用盐酸调混合悬浮液pH至2.5～4.0，倒入高压反应釜中升温至110℃～120℃，水热条件下保温48h～120h。
5.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述印染废水为中亚甲蓝的浓度为10.0 mg·L–1～25.0 mg·L–1，罗丹明B的浓度为10.0 mg·L–1～25.0 mg·L–1。
6.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述固液分离装置为压滤机。
7.根据权利要求6所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述污水处理系统，具有污水处理罐，所述污水处理罐的进水口连接的管道上设有加热器，所述污水处理罐的出水口通过管道连接有压滤机，所述污水处理罐和压滤机之间的管道上设有压滤泵。
8.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述硫酸铜为CuSO4·2H2O。
9.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：升温时，升温速率为 10℃/h～15℃/h;降温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。
10.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的45%～48%。
说明书
一种印染废水中有机污染物的处理方法
技术领域
本发明涉及一种印染废水中有机污染物的处理方法。
背景技术
亚甲蓝和罗丹明B是染料厂、印染厂常用的有机染料，将含有这些染料分子的废水直接排放到环境中会给环境带来严重的污染。而且此类染料废水具有色度大、排放量大、毒性大、可生化性差的特点，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，使其具有抗光解和抗氧化性的趋势,一直是废水处理中的一个难题。因而，.染料废水中的常见污染物亚甲蓝和罗丹明B的催化降解是治理印染废水和净化环境的一个有效途径。
近年来，半导体光催化技术已经成为降低废水污染的有效技术之一。在紫外光照射下，半导体类材料可以作为降解染料废水中有机染料分子的有效催化剂。例如最常见的TiO2及其金属掺杂物催化剂可高效降解亚甲蓝和罗丹明B染料分子，其优点是毒性低、耐腐蚀，但其合成过程需要高温焙烧(400℃~600℃)和研磨等多道工序，而且催化降解率很大程度上受废水pH的影响，催化过程中仅能利用太阳光中的小部分(3%~5%)紫外光，这使得此类催化剂的实际应用受到限制。利用现有的催化剂及光催化降解方法处理印染废水效果不尽理想、存在局限性且成本较高，因此，新型、高效催化剂材料的研制、应用，以及新的催化降解方法的开发具有重大的理论意义和应用价值。
多酸基金属-有机配合物是一种无机-有机杂化的多功能材料，其结构复杂多样，且具有良好的催化性能，可以作为一种催化材料有广范应用前景。但目前的多酸基无机-有机杂化配合物，只有在光照条件下才具有催化降解性能，处理成本较高，使其在工业废水处理中应用受到局限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本低、能源消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，不需要光源照射辅助催化降解就具有良好的催化降解效果，且不能造成环境二次污染的印染废水中有机污染物的处理方法。
本发明的技术解决方案是：
一种印染废水中有机污染物的处理方法，其具体步骤如下：
1.1、降解催化剂的配制
以硫酸铜、Dawson型多酸和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述Dawson型多酸为K6P2W18O62·15H2O，采用水热合成法，合成分子式为H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O的配合物，其中，3-dpye为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷;
1.2印染废水的处理
采用污水处理系统对印染废水的进行处理，所述印染废水为含有亚甲蓝、罗丹明B中至少一种有机污染物的水体，将印染废水通过加热器加热至50℃～60℃，送入至污水处理系统的污水处理罐中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐中，所述印染废水中含有亚甲蓝和罗丹明B的总质量与配合物的质量比为1:5～1: 12，搅拌均匀，通入蒸汽加热至90℃～100℃，保温60min～90min，送入固液分离装置中进行固液分离，得到的液体由固体分离装置的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。
所述N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与K6P2W18O62·15H2O的摩尔比为1:1～1:4，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与硫酸铜的摩尔比为1:1～1:3。
N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与去离子水的摩尔体积比为1:67mol/L～1:120mol/L。
水热合成时，用盐酸调混合悬浮液pH至2.5～4.0，倒入高压反应釜中升温至110℃～120℃，水热条件下保温48h～120h。
所述印染废水为中亚甲蓝的浓度为10.0 mgL–1～25.0 mgL–1，罗丹明B的浓度为10.0 mgL–1～25.0 mgL–1。
所述固液分离装置为压滤机。
所述污水处理系统，具有污水处理罐，所述污水处理罐的进水口连接的管道上设有加热器，所述污水处理罐的出水口通过管道连接有压滤机，所述污水处理罐和压滤机之间的管道上设有压滤泵。
所述硫酸铜为CuSO4·2H2O。
升温时，升温速率为 10℃/h～15℃/h;降温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。
所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的45%～48%。
本发明的有益效果：
(1)采用水热法合成，合成方法简单，选用Dawson型多酸作为阴离子配体，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷有机配体中的酰胺基团是极性基团，具有很好的亲水性，加快了合成铜配合物时的结晶过程，缩短了合成周期，提高了合成产率，降低了合成成本;合成的配合物不溶于水和一般的有机溶剂，作为降解催化剂使用易于回收，可以避免其作为催化剂对环境造成的二次污染;
(2)合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O是Dawson型多酸K6P2W18O62·15H2O的阴离子作为模板的具有三维金属-有机骨架结构的铜配合物，Dawson型多酸体积大、富含端氧和μ2-O桥氧原子，与其他类型多酸相比其催化活性更高，在Dawson型多酸为模板的功能配合物中，其结构和性质不变，而且由于其模板作用未配位的[P2W18O62]6–多阴离子作为客体分子填充在的孔道中，将金属-有机骨架支撑形成大的孔道结构，配合物的三维金属有机骨架展示了一种新颖的单节点4-连接的{86·86·87·87·87·87}拓扑结构，增加了被催化的有机分子与功能配合物催化剂间的接触面积，有利于提高此类功能配合物材料的催化性能;
(3)在N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷配体中可以引入酰胺基团和柔性–(CH2)2–基团，调整有机配体的长度和柔韧性，并根据过渡金属离子的配位需求灵活改变配体构型，从而调控配合物的最终结构;酰胺基团的引入能增加配合物的亲水性，从而增加配合物对水溶性污染物分子的催化活性;合成的配合物对水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、催化降解效果好，仅在加热条件下，就可以对有机污染物催化降解，改善催化效率。
