申请日2014.12.09
公开(公告)日2015.03.11
IPC分类号B01J23/72; C02F101/36; C02F1/30
摘要
本发明涉及一种用于水处理过程中有机氯惰性污染物分子活化的光催化剂及其制备方法与应用，该光催化剂由二氧化钛、活性三氧化二铝和铜氧化物组成，二氧化钛和铜氧化物均匀分布在活性三氧化二铝表面，各成分质量百分含量为：二氧化钛6%～40%，活性三氧化二铝50%～92%，铜氧化物2%～10%。本发明的光催化剂具有TiO2分布均匀、Cu物种类型可控的优点，在选择性降解DDT和六六六污染物的过程中表现出高的催化活性和选择性。
权利要求书
1.一种用于水处理过程中有机氯惰性污染物分子活化的光催化剂，其特征在于，该光 催化剂由二氧化钛、活性三氧化二铝和铜氧化物组成，二氧化钛和铜氧化物均匀分布在活性 三氧化二铝表面，各成分质量百分含量为：二氧化钛6%～40%，活性三氧化二铝50%～92%， 铜氧化物2%～10%。
2.根据权利要求1所述的用于水处理过程中有机氯惰性污染物分子活化的光催化剂， 其特征在于，所述的光催化剂各成分质量百分含量为：二氧化钛20%～35%，活性三氧化二 铝55%～75%，铜氧化物5%～10%。
3.根据权利要求1所述的用于水处理过程中有机氯惰性污染物分子活化的光催化剂， 其特征在于，所述的活性三氧化二铝为γ-Al2O3，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，所 述的铜氧化物为CuO和Cu2O形式，更优选的，CuO和Cu2O的质量比为1：(0.02～0.1)。
4.一种权利要求1～3任一项所述的光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将γ-Al2O3加入到由可溶性铜盐、EDTA·4Na和吡啶组成的混合水溶液中浸渍12h; 浸渍完成后，用去离子水洗涤固体至洗液为中性，并于100～110℃烘干10～15h;
所述的γ-Al2O3与可溶性铜盐中铜元素的质量比为(50～92)：(2～10)，所述的混合水溶 液中可溶性铜盐的浓度为2～16wt%，所述的EDTA·4Na的浓度为2～2.5wt%，所述的吡啶 的浓度为2～2.5wt%;
(2)将正钛酸溶解于浓度为20～30wt%的双氧水溶液中，混合均匀，得正钛酸的双氧水 溶液;正钛酸的用量以二氧化钛计，与步骤(1)中γ-Al2O3的质量比为(6～40)：(50～92);
(3)将步骤(1)烘干后的固体浸渍于正钛酸的双氧水溶液中10～15h，过滤，固体在 100～110℃烘干10～15h;
(4)将步骤(3)中烘干后的固体以10-18℃/min的升温速率升温至450～550℃，恒温 3-6小时，降至室温;
(5)将步骤(4)中所得的样品加入到10～20wt%的甲醛溶液中浸渍10～15h，50～70℃ 真空干燥10～15h，即得光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸 铜、醋酸铜或/和氯化铜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的升温速率为15～18 ℃/min，升温至480～520℃。
7.权利要求1～3任一项所述的光催化剂，应用于活化降解污水中有机氯惰性污染物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的有机氯惰性污染物为DDT和六 六六。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体应用步骤如下：
将光催化剂粉碎，装入光催化反应器中，通入有机氯惰性污染物的污水，常温、常压 下光照反应，即可。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的光催化剂粉碎至20～40目，光 催化剂和污水的质量体积比为1：150g/ml，所述的光照波长为370～420nm，光照反应时间为 1～3h。
说明书
一种用于水处理过程中有机氯惰性污染物分子活化的光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水处理过程中生物惰性污染物活化的光催化剂及其制备方法与应用，将 难以生物降解的有机氯惰性污染物通过光催化的方法进行处理，属于水处理技术领域。
背景技术
随着现代农业和工业的快速发展，水资源短缺和污水处理面临严峻的挑战。我国各地区 江河系大多遭受污染，水质污染使很多城市水体水质劣于IV类,50%的城市供水水源地达不 到饮用水标准，南方城市水质型缺水超过60%，水危机已成为严峻的现实问题。
如何提高水质和水处理效率，是当前我国水处理行业急需解决的问题。日益恶化的水质 已使传统的给水和排水工艺显得力不从心，其中难以生物降解的污染物是主要原因之一，例 如有机氯农药、合成洗涤剂等的大量应用，使江河、湖泊中的难生物降解污染物持续积累， 给供排水厂带来极大的压力。针对这种状况，目前出现了多种新工艺，最具代表性的是高级 氧化技术和生物处理技术。前者主要通过强氧化剂(如臭氧、双氧水或二氧化氯)将难以降 解的污染物分子氧化为小分子或彻底氧化，虽然此方法是解决难降解污染物的有效途径，但 同时存在生成有毒有害物质(如高致癌物质三氯甲烷)和再次生成难降解的小分子化合物的 风险。生物处理技术可有效避免高级氧化造成的二次污染，通过微生物的作用能使有机污染 物得到有效降解，生物代谢产物毒性小或无毒，大大降低了后续水处理的负担，有利于实现 有机污染物的无害化处理。然而，生物处理技术亦有其局限性，其中难以生物降解的有机物 制约着生物处理技术的推广和应用。针对这种状况，目前多以寻求新的菌种，以适应不同有 机污染物生物降解的要求，此种方法虽能在一定程度上起到作用，但有机污染物种类千差万 别，新品种不断推出;并且培养新菌种的历程长、工作量大，对于解决此问题显得力不从心。 另一种具有吸引力的方法是先将生物惰性的难降解有机污染物分子从分子结构和分子量等 方面进行改变，使其能够进行生物降解，此方法中分子的改变不同于高级氧化，其过程是可 控的、有选择性的，可谓“分子的生物活化”。
生物惰性污染物分子通常具有分子结构对称性强(如六六六，苯的衍生物等)，稳定性 高和分子量大等特点，通常在温和的条件下难以将其分子结构加以改变，然而借助于光催化 技术，使这种“分子生物活化”成为可能。通过对光催化剂的设计，可以调变其氧化还原能 力，目前文献已表明，其氧化还原能力可以将水变为H2和O2，因此有能力对生物惰性分子 结构在温和条件下进行改变，并能够实现分子结构改变的可控性和选择性。
二氧化钛由于其本身的特殊物理化学、酸碱、半导体、光催化和稳定等特性，早就引起 了诸多研究者的兴趣，现已在多个领域广泛应用;在光催化领域，二氧化钛是研究最多的催 化材料，早已有文献报道TiO2光催化制氢的成果。由于TiO2的带隙较宽，真空电位较高， 具有较强的氧化还原能力，而且通过掺杂、敏化等手段还可以改变其氧化还原能力和吸收光 谱带，可调变余地大，因此TiO2是一种惰性生物分子光催化活化的理想材料。
但是，目前使用的二氧化钛光催化剂多为纯二氧化钛制得，不仅比表面积小、强度差， 而且在选择性和催化活性方面均不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于水处理过程中有机氯惰性污染物分子活化的 光催化剂及其制备方法与应用。
本发明利用光催化剂将水处理过程中的生物惰性污染物进行活化，特别是将有机氯类惰 性污染物进行活化，便于微生物的利用和代谢。
本发明的技术方案如下：
一种用于水处理过程中有机氯惰性污染物分子活化的光催化剂，由二氧化钛、活性三氧 化二铝和铜氧化物组成，二氧化钛和铜氧化物均匀分布在活性三氧化二铝表面，各成分质量 百分含量为：二氧化钛6%～40%，活性三氧化二铝50%～92%，铜氧化物2%～10%。
根据本发明，优选的，所述的光催化剂各成分质量百分含量为：二氧化钛20%～35%， 活性三氧化二铝55%～75%，铜氧化物5%～10%。
根据本发明，优选的，所述的活性三氧化二铝为γ-Al2O3，所述的二氧化钛为锐钛矿型 二氧化钛，所述的铜氧化物为CuO和Cu2O形式，更优选的，CuO和Cu2O的质量比为1： (0.02～0.1)。
根据本发明，上述光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将γ-Al2O3加入到由可溶性铜盐、EDTA·4Na和吡啶组成的混合水溶液中浸渍12h; 浸渍完成后，用去离子水洗涤固体至洗液为中性，并于100～110℃烘干10～15h;
所述的γ-Al2O3与可溶性铜盐中铜元素的质量比为(50～92)：(2～10)，所述的混合水溶 液中可溶性铜盐的浓度为2～16wt%，所述的EDTA·4Na的浓度为2～2.5wt%，所述的吡啶 的浓度为2～2.5wt%;
(2)将正钛酸溶解于浓度为20～30wt%的双氧水溶液中，混合均匀，得正钛酸的双氧水 溶液;正钛酸的用量以二氧化钛计，与步骤(1)中γ-Al2O3的质量比为(6～40)：(50～92);
(3)将步骤(1)烘干后的固体浸渍于正钛酸的双氧水溶液中10～15h，过滤，固体在 100～110℃烘干10～15h;
(4)将步骤(3)中烘干后的固体以10-18℃/min的升温速率升温至450～550℃，恒温 3-6小时，降至室温;
(5)将步骤(4)中所得的样品加入到10～20wt%的甲醛溶液中浸渍10～15h，50～70℃ 真空干燥10～15h，即得光催化剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的γ-Al2O3与可溶性铜盐中铜元素的质量比为 (55～75)：(5～10)，所述的混合水溶液中可溶性铜盐的浓度为3～8wt%;
所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或/和氯化铜，更优选硝酸铜。
根据本发明，优选的，步骤(2)中正钛酸的用量以二氧化钛计，与步骤(1)中γ-Al2O3的质量比为(20～35)：(55～75)。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的升温速率为15～18℃/min，升温至480～520℃。
根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的甲醛溶液的浓度为15wt%。
根据本发明，步骤(1)中所述的γ-Al2O3可用现有市购产品;也可用工业氢氧化铝高 温快速脱水工艺生产的活性γ-Al2O3，可制成球形或条型，优选球形。均按现有技术即可。
根据本发明，步骤(2)中所用的正钛酸可用现有市购产品;也可用偏钛酸与浓氢氧化 钠溶液100℃下反应三小时，转变为正钛酸钠，经水洗得正钛酸;偏钛酸可为工业硫酸法生 产，也可为工业氯化法生产，优选工业硫酸法生产的偏钛酸。均按现有技术即可。
根据本发明，上述光催化剂用于活化降解污水中有机氯惰性污染物，尤其是用于活化 降解污水中的双对氯苯基三氯乙烷(简称DDT)和六六六(六氯环己烷)等有机氯惰性污 染物效果更佳。
根据本发明，上述光催化剂的具体应用步骤如下：
将光催化剂粉碎，装入光催化反应器中，通入有机氯惰性污染物的污水，常温、常压 下光照反应，即可。
根据本发明，优选的，所述的光催化剂粉碎至20～40目，光催化剂和污水的质量体积 比为1：150g/ml，所述的光照波长为370～420nm，光照反应时间为1～3h。
本发明的原理：
本发明光催化剂的制备过程中，以正钛酸为前驱物，以双氧水为溶剂，正钛酸溶解后浸 渍负载有铜氧化物的活性三氧化二铝。本催化剂以TiO2为主催化剂，用以产生光生电子-空 穴，通过本发明方法可以高度分散于Al2O3表面，一方面增加了TiO2的利用率，另一方面铜 物种的存在可以减少了电子-空穴复合几率和调控氧化还原能力，从而使反应活性和选择性 大幅提高。在制备过程中为提高铜氧化物的有效分散，使用EDTA·4Na为络合剂，吡啶为 稳定剂，甲醛为控制铜物种类型比例的还原剂。
本发明的光催化剂适用于水中有机氯惰性污染物的选择性降解，降解产物易于被生物 分子代谢成无害的产物。难以降解的有机氯分子一般具有分子对称性强，结构稳定，分子较 大的特点，通过选择性降解这些有机氯分子，可以破坏分子的对称性，减小分子尺度，并且 具有一定的亲水能力，使这些分子容易进入细菌的细胞内，而得以降解。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的光催化剂具有TiO2分布均匀、Cu物种类型可控的优点，在选择性降解双 对氯苯基三氯乙烷(简称DDT)和六六六(六氯环己烷)污染物的过程中表现出高的催化 活性和选择性。
2、本发明的光催化剂同时克服了纯TiO2催化剂比表面积小、强度差的缺点，催化活性 高。
3、本发明的光催化剂的制备原料来源广泛，廉价易得，制备方法简单。
