申请日2014.08.05
公开(公告)日2016.02.10
IPC分类号C22B7/00; C22B59/00
摘要
本发明公开了一种无废水排放的钕铁硼废料回收方法，其特点是将钕铁硼料泥、油泥、炉渣、荧光灯粉废料及钕铁硼制备中的废品、边角料及其它含稀土废料等钕铁硼废料，加入球磨机进行磨细粉，后通过回转窑焙烧氧化，将亚铁转化为Fe2O3。与现有技术比较具有无废水排放，再生和利用稀土资源，钕铁硼废料稀土元素回收，而且避免对环境的污染，操作简单，效率高的优点，适应于稀土资源的再生和利用。
权利要求书
1.无废水排放的钕铁硼废料回收方法，其特征在于将将钕铁硼料泥、油泥、炉渣、荧光灯粉废料、及钕铁硼制口中的废品、边角料及其它含稀土废料等钕铁硼废料加入球磨机进行磨细粉后通过回转窑焙烧氧化，将亚铁转化为Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的无废水排放的钕铁硼废料回收方法，其特征在于用盐酸酸溶，在酸溶过程中加入一定量的草酸有效地除去原料中含有的其他非稀土杂质，控制pH值在4.5-5.0之间，然后用框式压滤机压滤除渣，用纯水清洗残渣，含有盐酸及草酸洗涤水排放至污水处理工段，选用P507 (化学名称：2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，分子量：306.4)-磺化煤油-盐酸萃取体系萃取体系是P507和磺化煤油按体积比1∶1混合做为萃取剂，在箱式混合澄清萃取槽体内进行萃取分离其中的稀土元素，将稀土萃取分离成镧、镧铈、镨钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥镱镥、钇等十几种氯化稀土，萃取后的氨皂废水含有的Al3+、Ca2+及NH4Cl等杂质，放入污水处理工段。
3.根据权利要求2所述的无废水排放的钕铁硼废料回收方法，其特征在于萃取分离的镧、镧铈、镨钕、钐、钆、镝、钇等几种氯化稀土用碳酸沉淀转化成碳酸稀土，碳铵沉淀母液及碳铵洗涤废水放入污水处理工段，灼烧(温度在800-1500℃)碳酸稀土得到氧化镧、氧化镧铈、氧化镨钕、氧化钐、氧化钆、氧化铽、氧化镝等稀土氧化物。
4.根据权利要求2所述的无废水排放的钕铁硼废料回收方法，其特征在于电解氧化稀土(氯化钾溶液)得到金属镧、金属镧铈、金属镨钕、金属钐、金属镝等稀土金属。将含有氟化稀土的金属电解炉废渣加入碱转炉进行碱转分解成碱式稀土，然后加入球磨机磨细粉，加纯水进行洗碱，洗碱浓水放入污水处理工段，碱式稀土加入盐酸进行酸溶转化为氯化稀土。
5.根据权利要求2所述的无废水排放的钕铁硼废料回收方法，其特征在于在钕铁硼废料处理过程中产生的氨皂废水、草酸沉淀母液、碳铵沉淀母液、碳铵洗涤水、洗碱浓水，萃取氨皂废水与碳铵沉淀母液、碳铵洗涤水混合搅拌，将氨皂废水中残留的稀土沉淀后压滤，滤液用洗碱浓水进行调浆，调整PH值至10-12，经过汽提塔将氨吹脱分离出来，吹脱汽提液含有少量的氨，经曝气池将未吹脱出的氨进行曝气吹脱，经吸收塔吸收，吸收液返回调浆罐，曝气后的液体经框式压滤机除渣后，滤液依次进入一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器将液体浓缩，蒸发出的纯水返回生产系统酸溶、萃取、沉淀工段，浓缩液返回框式压滤机，滤渣为NaF、NaCl、AlCl3、 CaCl2、CaF2等几种物质的混合物。
说明书
一种无废水排放的钕铁硼废料回收方法
技术领域：
本发明涉及一种无废水排放的钕铁硼废料回收方法，是一种属于稀土冶金技术领域，适应于稀土资源的再生和利用。
背景技术：
钕铁硼永磁材料因其优异的磁性能而被称为“磁王”，被广泛地应用于高科技的各个领域，生产方法导致钕铁硼在形成最终产品过程中会有约占原料总量25%左右的废料，分别存在于磨床固废、溶炼炉废渣、荧光灯粉废料中，以及生产最终产品时的废品及边角料中等等，到目前，在国内稀土行业钕铁硼废料回收稀土方面已经做了大量的工作，形成了相对稳定的生产方法，其过程包括：预处理、球磨、氧化灼烧、酸浸、萃取、沉淀、灼烧等工段。
在钕铁硼废料回收方法中萃取工段产生含有钙、铁离子、氯化铵的废水，沉淀工段产生含有碳铵的废水，目前在稀土废水上常用的是蒸发浓缩结晶法、离子交换法、化学沉淀法、反渗透法、空气吹脱法及折点氯化法等。
发明内容：
本发明的目的就是为克服现有技术存在的不足，提供一种无废水排放，再生和利用稀土资源，钕铁硼废料稀土元素回收，而且避免对环境的污染的无废水排放的钕铁硼废料回收方法。
本发明的技术方案是按以下步骤实现的，所述的无废水排放的钕铁硼废料回收方法：是将将钕铁硼料泥、油泥、炉渣、荧光灯粉废料、及钕铁硼制备中的废品、边角料及其它含稀土废料等钕铁硼废料通过回转窑焙烧氧化，将亚铁转化为Fe2O3;加入球磨机进行磨细粉;用盐酸进行酸溶，转化为氯化稀土，在酸溶过程中加入一定量的草酸有效地除去原料中含有的其他非稀土杂质，控制pH值在4.5-5.0，然后用框式压滤机压滤除渣;用纯水清洗残渣，含有盐酸和草酸洗涤水排放至污水处理工段。选用P507(化学名称：2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，分子量：306.4)-磺化煤油-盐酸萃取体系(萃取体系是P507和磺化煤油按体积比1∶1混合做为萃取剂，盐酸作反萃剂)在箱式混合澄清萃取槽体内进行萃取分离其中的稀土元素，将稀土萃取分离成镧、镧铈、镨钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥镱镥、钇等十几种氯化稀土。萃取后的氨皂废水含有的Al3+、Ca2+及NH4Cl等杂质，放入污水处理工段。萃取分离的镧、镧铈、镨钕、钐、钆、镝、钇等几种氯化稀土用碳铵沉淀转化成碳酸稀土。碳铵沉淀母液及碳铵洗涤废水放入污水处理工段。灼烧(温度在800-1500℃)碳酸稀土得到氧化镧、氧化镧铈、氧化镨钕、氧化钐、氧化钆、氧化铽、氧化镝等稀土氧化物。电解氧化稀土(氯化钾溶液)得到金属镧、金属镧铈、金属镨钕、金属钐、金属镝等稀土金属。将含有氟化稀土的金属电解炉废渣加入碱转炉进行碱转分解成碱式稀土，然后加入球磨机磨细粉，加纯水进行洗碱，洗碱浓水放入污水处理工段。碱式稀土加入盐酸进行酸溶转化为氯化稀土。在钕铁硼废料处理过程中产生的氨皂废水、草酸沉淀母液、碳铵沉淀母液、碳铵洗涤水、洗碱浓水等废水在污水处理工段综合处理：萃取氨皂废水与碳铵沉淀母液、碳铵洗涤水混合搅拌，将氨皂废水中残留的稀土沉淀后压滤，滤液用洗碱浓水进行调浆，调整PH值至10-12，经过汽提塔将氨吹脱分离出来，吹脱后的汽提液含有少量的氨，经曝气池将未吹脱出的氨进行曝气吹脱，经吸收塔吸收，吸收液返回调浆罐，曝气后的液体经框式压滤机除渣后，滤液依次进入一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器将液体浓缩，蒸发出的纯水返回生产系统酸溶、萃取、沉淀等工段，浓缩液返回框式压滤机，滤渣为NaF、NaCl、AlCl3、CaCl2、CaF2等几种物质的混合物。
本发明与现有技术比较具有无废水排放，再生和利用稀土资源，钕铁硼废料稀土元素回收，而且避免对环境的污染，操作简单，效率高的优点。
具体实施方式：
本发明提供了一种无废水排放的钕铁硼废料回收稀土的方法，以实例进一步进行阐述说明：
实施例1：
(1)将钕铁硼废料——油泥在650-780℃温度条件下在回转窑内氧化焙烧180min，将Fe2+转化为氧化物Fe2O3，取样检测转化为99.5%;然后进入球磨机进行粉磨细化至200-250目。油泥的组分如下表：
(2)、将细粉废料加入到反应罐中，用草酸溶液进行酸溶，调节PH值在4.5-5之间，然后用框式压滤机进行压滤得过滤液和残渣，残渣再次用草酸溶液溶解，用框式压滤机压滤，滤液合并，浓度为1.3lmol/L，残渣再用纯水洗涤，主要成份为Fe2O3，装袋待外销。含有草酸的洗涤水放入污水处理工段。
(3)、选用P507-磺化煤油-盐酸萃取体系进行分离其中的稀土滤液，有机相浓度为1.5mol/L，采用10N浓度的氨水进行皂化，皂化值为0.45，5N浓度的盐酸作反酸及洗酸，物料流量比例为：有机∶氨水∶皂料∶料液∶反酸∶洗液=18.25∶0.46∶1∶2∶0.91∶0.5，经140级粗分线分离后分别得到粗La、La/Ce/Pr/Nd、Sm/Eu/Gd/Tb/Dy、Y、Tm/Yb/Lu四组分;将La/Ce/Pr/Nd料液经90级镧铈线分离后分别得到粗La、La/Ce、Pr/Nd三种氯化稀土;将Sm/Eu/Gd/Tb/Dy料液经80级萃取槽分离后分别得到Sm/Eu/Gd、Gd/Tb/Dy两组分稀土;将Sm/Eu/Gd料液经120级萃取槽分离，物料流量比例为：有机∶氨水∶料液∶洗酸∶反酸∶洗液=10.8∶0.41∶1∶0.33∶0.65∶0.16，分别得到Sm、高Eu、Gd三种氯化稀土;将Gd/Tb/Dy料液经100级萃取槽分离，物料流量比例为：有机∶氨水∶料液∶洗酸∶洗液∶反酸∶洗液=14.7∶0.57∶l∶1.13∶0.33∶0.60∶0.47，分别得到Gd、富Tb、Dy三种氯化稀土;粗La经40级捞La除Ca线得到高纯La。在萃取过程中产生的废酸返回酸溶工段利用。废水至污水处理工段处理。
(4)稀土滤液萃取分离分别成高纯氯化镧、氯化镧铈、氯化镨钕、氯化钐、高氯化铕、氯化钆、富氯化铽、氯化镝、氯化铥镱镥、氯化钇等十几种氯化稀土。萃取后的氨皂废水含有的Al3+、Ca2+及NH4Cl等杂质，放入污水处理工段。
(5)、萃取分离后的的高铕、富铽、铥镱镥等氯化稀土不再作处理，直接外销。高纯镧、镧铈、镨钕、钐、钆、镝、钇等几种氯化稀土用饱和碳酸溶液沉淀转化成碳酸稀土，然后用离心机甩干，分别得到固体碳酸稀土和碳铵沉淀母液。甩干后的固体碳酸稀土加纯水进行清洗2-3次，至PH值达到7，经抽滤槽进行负压抽滤，分别得到固体碳酸稀土和碳铵洗涤废水，碳铵沉淀母液及碳铵洗涤废水放入污水处理工段。(6)、分别在不同的隧道和辊道窑内进行灼烧上述的碳酸稀土，分别得到氧化镧、氧化镧铈、氧化镨钕、氧化钐、氧化钆、氧化铽、氧化镝等稀土氧化物。
(7)、在电解炉里电解氧化稀土分别得到金属镧、金属镧铈、金属镨钕、金属钐、金属镝等稀土金属。
(8)、将含有55%氟化稀土的金属电解炉废渣1000kg与670kg的片碱、500kg纯水加入混料机进行混合，混合均匀的湿料加入碱转炉在380-560℃温度条件下进行碱转焙烧3h，氟化稀土碱转分解成碱式稀土，然后按60kg/min的速度加入球磨机，同时在球磨机内按90kg/min的速度加水，将料磨成细粉，流入洗碱槽，先加入淡碱水1800kg洗碱，搅拌15min后静置90min，将上层浓碱水放出，再加入淡碱水1500kg二次清洗，搅拌10min后静置60min，放出二次清洗的淡碱水，最后用纯水清洗，PH值<8即可，若PH值>8，再用纯水清洗一次，淡碱水贮存，下次清洗，浓碱水放至污水处理工段处理。清洗好的碱式稀土加入(2)步骤中进行酸溶处理。
实施例2：
在钕铁硼废料处理过程中产生的废水有：含有盐酸及草酸洗涤废水、氨皂废水、碳铵沉淀母液、碳铵洗涤水、洗碱浓水等废水在污水处理工段综合处理：具体如下：
(1)将1000kg草酸洗涤废水、800kg氨皂废水混合后加入至废水罐并搅拌，加入碳铵沉淀母液和碳铵洗涤水，调PH值至5-8，然后混合搅拌30-40min。
(2)将混合溶液打入框式压滤机进行压滤，将废水中含有的微量稀土元素回收，滤液打入调浆罐进行调浆。
(3)在调浆罐中加入洗碱浓水进行调浆，调整PH值至10-12，经过汽提塔在93-98℃温度下以气液比2500-3000∶1的热空气吹脱，将氨吹脱分出来冷凝冷却后收集至氨水贮槽，氨水浓度为9-11N。吹脱后的汽提液含有少量的氨，经曝气池将未吹脱出的氨进行曝气吹脱，经吸收塔吸收，吸收液返回调浆罐。
(4)曝气后的溶液主要含有Ca2+、Al3+、Na+、Cl-、F-，在溶液中加入浓碱水，充分搅拌，调节PH值至8-8.5。
(5)将调整PH值的溶液依次进入一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器将液体浓缩，蒸发出的纯水返回生产系统酸溶、萃取、沉淀工段，浓缩液返回框式压滤机，滤渣为NaF、NaCl、AlCl3、CaCl2、AlF3、CaF2等几种物质的混合物。
