申请日2014.07.29
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号B01J23/89; C02F1/58; C02F1/00
摘要
本发明涉及一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用。该方法包括如下步骤：(1)将还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉烘干后，粉碎，混合，制得混合原料;(2)将活性胶体溶剂与混合原料混合，经造粒制得原料颗粒;(3)将原料颗粒在氮气保护的条件下，烧结活化，冷却，制得催化剂轻质金属陶瓷基质;(4)将催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡，干燥，然后在氮气保护的条件下活化，冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下DBP生产废水中DBP去除率可达到96.9～99.9%。
权利要求书
1.一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活 性炭粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料;
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比(10～17):100的比例 混合，经造粒制得原料颗粒;
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
羟甲基纤维素钠：4500～5500mg，Co2+：800～1000mg;La3+：50～60mg，EDTA：1000～ 1200mg，水定容至1L;
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小 时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得催化剂轻质金属陶瓷基质;
(4)将步骤(3)制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡1～2h，然后 置于真空干燥箱内干燥至恒重，然后在氮气保护的条件下300～400℃活化1～2小时，在于 氮气保护条件下冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;
所述的活化溶液每升组分如下：
H2SO4：8000～12000mg，Ag+：200～250mg，水定容至1L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的高岭土要求白度大于 90度，经过1000℃活化1～2h后的活性高岭土。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式 造粒成球机进行造粒成球。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为 10～15mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土、 赤铁矿精粉和活性炭粉的重量份分别为4份的还原铁粉、4份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉 和0.05份活性炭粉。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，催化剂轻质金属陶 瓷基质与活化溶液的体积比为1:1。
7.权利要求1制备的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在消除DBP生产废水中毒 性的应用，其特征在于，步骤如下：
将权利要求1制备的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂填充于底端具有曝气功能的 填充比例为50%的固定床反应器中，将DBP生产废水采用生流方式通入固定床反应器，控 制曝气的气水比为(10～20):1，停留时间1～3h，即得消除毒性的DBP生产废水。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当DBP生产废水中DBP残留<100mg/L 时，控制曝气的气水比为10:1，停留时间1～2h。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当DBP生产废水中DBP残留为100～300mg/L 时，控制曝气的气水比为15:1，停留时间2～3h。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留为>300mg/L 时，控制曝气的气水比为20:1，停留时间2～3h。
说明书
一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用，属于DBP废 水处理技术领域。
背景技术
随着国家经济建设日益增加和国防科技的日益提高，尤其是军工产业和工程勘测等行业 的不断发展，DBP(双基发射药)的产量日益增加，随之产生的DBP废水产量也持续增加， DBP废水由于其中硝化甘油、增塑剂等物质会对环境微生物和人体造成直接性的破坏，严 重制约了黑索金生产厂家的进一步发展，DBP污水成为当前炸药行业急需解决的问题之一。
双基发射药(DBP)，以硝化甘油使硝酸纤维素塑化的双组分均质物质，其中还要加甘 油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯等增塑剂和二苯胺、二苯脲等防止硝酸酯分解的安定剂。作 为火箭推进剂使用的双基推进剂与炮用双基发射药的不同点在于为避免在火箭燃烧室中产 生振荡燃烧,要将使用的硝酸纤维素的硝化度降低，并增加不含能的增塑剂，而且为了提高 燃烧速度，降低压力指数，又添加了有机铅或铜盐作燃烧催化剂。
DBP中对环境污染的主要物质主要为硝化甘油，其余添加物质为增塑剂和安定剂，其中 硝化甘油为危险爆炸品，人体少量吸收即可引起剧烈的搏动性头痛，常有恶心、心悸，有时 有呕吐和腹痛，面部发热、潮红;较大量产生低血压、抑郁、精神错乱，偶见谵妄、高铁血 红蛋白血症和紫绀。急性毒性测试为LD50：105mg/kg(大鼠经口);115mg/kg(小鼠经口)， 是一种对人体和生态极具破坏性的军工化学品。在DBP生产过程中添加的增塑剂邻苯二甲酸 二乙酸酯和甘油三乙酸酯均为生物难降解物质，在自然界中存在时间长且难以被生物迅速降 解而去除。二苯胺和二苯脲等安定剂的物质对人体皮肤和眼睛具有刺激性，同时具有爆炸性 的特点，自然界中微生物在短时间内难以去除，在土壤或水体中存在积累。
在炸药废水的处理过程中，催化还原处理由于其反应温和，无二次污染，处理效率高等 特点被越来越得到重视，由于DBP废水相对比较复杂，由于催化剂的针对性高，导致催化 剂老化和失活等问题，这成为制约催化技术在DBP废水处理应用的主要因素。
发明内容
本发明提供一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用。制得的催化 剂具有针对性和催化效率高的特点外，还同时具备自行催化剂再生和防失活作用的特点。
本发明的技术方案如下：
一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活 性炭粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料;
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比(10～17):100的比例 混合，经造粒制得原料颗粒;
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
羟甲基纤维素钠：4500～5500mg，Co2+：800～1000mg;La3+：50～60mg，EDTA-2Na：1000～ 1200mg，水定容至1L;
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小 时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得催化剂轻质金属陶瓷基质;
(4)将步骤(3)制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中，浸泡1～2h，然后 置于真空干燥箱内干燥至恒重，然后在氮气保护的条件下300～400℃活化1～2小时，在于 氮气保护条件下冷却至室温，制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;
所述的活化溶液每升组分如下：
H2SO4：8000～12000mg，Ag+：200～250mg，水定容至1L。
根据本发明优选的，所述步骤(1)的高岭土要求白度大于90度，经过1000℃活化1～ 2h后的活性高岭土。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒成球。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为10～15mm。
所述步骤(3)中的烧结活化和步骤(4)中的活化采用中国专利文献CN201575688U(申 请号200920291072.0)中记载的高温陶粒烧结装置进行烧结活化处理。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉的重 量份分别为4份的还原铁粉、4份的高岭土、0.2份赤铁矿精粉和0.05份活性炭粉。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，催化剂轻质金属陶瓷基质与活化溶液的体积比 为1:1。
上述降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在消除DBP生产废水中毒性的应用。
上述应用，步骤如下：
将上述降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为 50%的固定床反应器中，将DBP生产废水采用生流方式通入固定床反应器，控制曝气的气水 比为(10～20):1，停留时间1～3h，即得消除毒性的DBP生产废水。
根据本发明优选的，当DBP生产废水中DBP残留<100mg/L时，控制曝气的气水比为 10:1，停留时间1～2h。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到96.9～ 99.9%。
根据本发明优选的，当DBP生产废水中DBP残留为100～300mg/L时，控制曝气的气 水比为15:1，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到 96.9～99.9%。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为>300mg/L时，控制曝气的气水比为 20:1，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到96.9～ 99.9%。
有益效果
1、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具有针对性强、催化效率高的特 点，在适宜条件下DBP生产废水中DBP去除率可达到96.9～99.9%;
2、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具备自行再生和防失活作用的特 点，可以反复使用，节约处理成本;
3、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂原料来源广泛、制备成本低。
