申请日2014.07.16
公开(公告)日2014.11.19
IPC分类号C07C51/367; C07C59/70; C07C51/42; C07C51/02
摘要
针对现有苯氧乙酸的生产过程中存在的产率不高、产生大量废水污染环境的问题，本发明提供了一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法。其特征是以氯化亚铁-EDTA-碘化钠作为催化剂并采用“三循环”的生产工艺。在水-有机两相中，苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠，其中苯酚钠过量，过量的苯酚溶解在溶剂中循环套用，为“母液循环”;用溶剂洗涤苯氧乙酸钠，回收夹带的苯酚，为“洗涤液循环”;苯氧乙酸钠通过四相反应生成苯氧乙酸，降温结晶，实现“酸化循环”。本发明实现氯化钠和苯氧乙酸的有效分离，整体过程没有废水产生，且循环过程中产率可高达98%以上。
权利要求书
1.一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠
取氯乙酸和碳酸钠在水中反应，将溶液pH调至6，生成氯乙酸钠水溶液;
向缩合母液中加入苯酚和氢氧化钠水溶液进行反应，将溶液pH调至12，生 成苯酚钠溶液;
将上述苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液混合，加入催化剂进行反应，反应结束， 再将溶液pH值调至5～7;
将反应液过滤，得到固体和母液，母液分为有机相和水相两层;其中，固体 为苯氧乙酸钠和氯化钠混合物;有机相为缩合母液，在本步骤中循环使用;水相 回用，作为氯乙酸和碳酸钠制备氯乙酸钠的反应溶剂，以及配制氢氧化钠溶液;
(2)苯氧乙酸钠洗涤除苯酚
将步骤(1)获得的苯氧乙酸钠和氯化钠混合物，用洗涤母液打浆处理;经过 滤，固相为苯氧乙酸钠和氯化钠混合物，液相为洗涤液;将液相用氢氧化钠溶液 提取回收其中的苯酚，分离后分别得到洗涤母液和含酚氢氧化钠溶液;
所述洗涤母液在本步骤中循环使用，含酚氢氧化钠溶液返回步骤(1)用于与 苯酚反应制备苯酚钠;
(3)苯氧乙酸钠酸化生成苯氧乙酸
将步骤(2)得到的固相在酸化母液和水混合液中搅拌分散，再通入氯化氢气 体，至酸化母液pH值达到1～2;过滤除去氯化钠后，溶液降温，结晶，经过滤、 干燥得到苯氧乙酸固体;液相即为酸化母液和水，在本步骤中循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，起始投料比按摩尔比计，苯酚：氯乙酸：碳酸钠：氢氧化钠：氯化氢气体= (1.15～1.25):(1～1.05):(0.5～0.525):(1.15～1.25):(1.15～1.25);全过程投料 比按摩尔比计为，苯酚：氯乙酸：碳酸钠：氢氧化钠：氯化氢气体=1:(1～1.05): (0.5～0.525):(1.15～1.25):(1.15～1.25)。
3.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，所述的催化剂为氯化亚铁-EDTA-碘化钠;所述催化剂中氯化亚铁、EDTA、碘 化钠的摩尔比为1：1：1。
4.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，步骤(1)中所述催化剂加入量为，催化剂：氯乙酸钠为1g:(3～3.3)mol。
5.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，所述步骤(1)中，苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液的反应条件为：保持反应温 度90～95℃，反应溶液pH=11.0～12，回流反应1～2小时。
6.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，所述步骤(1)中，苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液反应结束后，将反应液冷却 至40℃以下后，用质量浓度≥30%的盐酸或HCl气体调节溶液pH值。
7.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，所述步骤(2)中，打浆处理时间为15～30分钟。
8.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，所述步骤(3)中，酸化母液和水的总体积为固相体积的3～4倍，酸化母液与 水的体积比为4～6:1;并将酸化母液和水的混合液加热到50～70℃。
9.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，所述步骤(3)中，溶液降温至20℃以下。
10.根据权利要求1所述的一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，所述缩合母液、洗涤母液和酸化母液为氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、二氯 乙烷或四氯乙烯。
说明书
一种三循环式无废水制备苯氧乙酸的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具有涉及一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法。
背景技术
苯氧乙酸是一种很重要的化学品，它本身及其下游产品是应用广泛的农药、医药产品，具有较长的使用历史，多年的使用已经证明其具有低毒高效、安全性好的特点，广泛被人们所接受。但这些化学品的生产过程仍较为落后，多数仍处于其最初开发的生产工艺状态，具有产率低、废弃物排放高、废水量大等诸多缺点。
苯氧乙酸的合成方法主要采用威廉逊合成法，近年来也开发出各种新的合成方法如相转移催化法等[西北师范学院学报(自然科学版)，1984,2:31-34;西北师范学院学报(自然科学版)，1984,4:84-86]。吴小伟等[郴州师专学报(综合版)，1998,1:43-44]曾报道了采用湿法合成，用微波法合成苯氧乙酸，收率为84.2%，测熔点为97-98℃，后来王存德等[化学试剂，1996,18(6)：355-356]进行了拓展，用微波快速合成了系列芳氧乙酸，收率可达86.8%-94.1%。李记太等[河北大学学报(自然科学版)，1986,3:59-62]报道了一种两相合成法，在苯-氢氧化钠水溶液中，由苯酚和氯乙酸缩合制取苯氧乙酸，得到的产品收率为96.4%。与经典方法比较，该方法的反应温度较低，操作较为简便，产品收率高，而且重现性好。黄筱玲等[农药，1989,28(6):21]还报道了用2-氟-4-甲基苄基三甲基溴化铵(氟季铵)为催化剂催化芳基酚与氯乙酸的缩合反应，产率为75%。产品熔点与文献值相符。用氟季铵催化法合成苯氧乙酸，比用液-液、液-固和三相催化法的优势在于：不用有机溶剂、反应时间短、产率较高和操作简便。
李英俊等[西北师范学院学报(自然科学版)，1986,2:47-49]曾报道了用固-液相转移催化法合成芳氧基乙酸。反应在固-液相转移催化剂聚乙二醇(PEG-400)催化下进行。卿凤翎等[化学试剂，1989,11(4):250]报道了用自制的高分子催化剂-聚苯乙烯支载的聚乙二醇，在三相催化条件下合成芳氧基乙酸。黄世伟[化学试剂，1992,14(5):313]等还报道了快速合成芳氧基乙酸的方法，用极少量的水，产率高达98%。
梁英等[应用化工，2001,30(4):31-32]通过正交实验筛选出最佳工艺条件为苯酚：氯乙酸：氢氧化钠=0.9:1.1:2.4，在102℃反应5h，收率为69%。
以上所有方法都是采用氯乙酸过量方式进行反应。因为氯乙酸的水解是不可避免的，因此为了提高苯酚的转化率，氯乙酸至少要过量20%以上才能够获得较高的收率。这种方法应用到工业生产中流程如下：
此工艺流程两步反应都是在水溶液里进行，操作简单，设备简单，溶剂成本也低。但是最大缺陷就是氯乙酸水解严重，过量的氯乙酸没法重新利用，苯酚没法完全转化，水解的氯乙酸和没反应完的苯酚都随废水排掉，导致原料成本大量流失，并且给环境带来了严重的负担。
发明内容
针对现有苯氧乙酸的生产过程中存在的产率不高、产生大量废水污染环境的问题，本发明从三个方面进行了改进，一是使用催化剂，提高反应的效率;二是采用缩合母液循环和洗酚溶剂循环的方式，实现了苯酚的高转化率;三是采用缩合母液水循环、盐酸气酸化+酸化母液循环的方式，解决了生产中的废水问题。综合上述新技术的应用，本发明提供了一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，整体过程没有废水产生，且产率高达98%。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，包括如下步骤：
(1)苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠
取氯乙酸和碳酸钠在水中反应，将溶液pH调至6，生成氯乙酸钠水溶液;
向缩合母液中加入苯酚和32-50wt%氢氧化钠水溶液进行反应，将溶液pH调至12，生成苯酚钠溶液;
以氯化亚铁-EDTA-碘化钠为催化剂，在回流的条件下，将上述苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液混合，进行反应，保持反应温度90～95℃，反应溶液pH=11.0～12，反应1～2小时后，冷却至40℃以下，再用浓盐酸调溶液pH值至5～7;
将反应液过滤，得到固体和母液，母液分为两层;其中，有机相为缩合母液， 在本步骤中循环使用;水相为缩合母液水，回用作为氯乙酸和碳酸钠制备氯乙酸钠的反应溶剂，以及配制氢氧化钠溶液;固体为苯氧乙酸钠和氯化钠混合物;
本过程的主要化学反应为：
所述缩合母液为氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、二氯乙烷或四氯乙烯;所述催化剂中氯化亚铁、EDTA、碘化钠的摩尔比为1：1：1;所述催化剂加入量为，催化剂：苯酚钠为1g:(3～3.3)mol;所述浓盐酸为质量浓度≥30%的盐酸或HCl气体;
(2)苯氧乙酸钠洗涤除苯酚
将步骤(1)获得的苯氧乙酸钠和氯化钠混合物，用洗涤母液打浆处理15～30分钟，将混合物中残余的苯酚溶于洗涤母液中;经过滤，固相为苯氧乙酸钠和氯化钠混合物，液相为母液;将液相用32-50wt%氢氧化钠溶液处理，提取回收其中的苯酚，分离后分别得到洗涤母液和含酚氢氧化钠溶液;
洗涤母液得到再生在本步骤中循环使用，含酚氢氧化钠溶液返回步骤(1)用于缩合反应中与苯酚反应制备苯酚钠;
所述洗涤母液为氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、二氯乙烷或四氯乙烯;
(3)苯氧乙酸钠酸化生成苯氧乙酸
将步骤(2)得到的固相苯氧乙酸钠和氯化钠混合物加入到体积为固相3～4倍的酸化母液和水混合液中，酸化母液和水的体积比为4～6:1，将混合液搅拌分散并加热到50～70℃，再通入氯化氢气体，至酸化母液pH值达到1～2，生成的苯氧乙酸溶解在酸化母液中，同时析出氯化钠;
趁热过滤除去氯化钠后，溶液降温至20℃以下结晶，经过滤、干燥得到苯氧乙酸固体;液相即为酸化母液和水，在本步骤中循环使用;
本过程的主要化学反应为：
所述酸化母液为氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、二氯乙烷或四氯乙烯;
上述制备苯氧乙酸的方法，起始投料比按摩尔比计，苯酚：氯乙酸：碳酸钠：氢氧化钠：氯化氢气体=(1.15～1.25):(1～1.05):(0.5～0.525):(1.15～1.25):(1.15～1.25);
全过程投料比按摩尔比计为，苯酚：氯乙酸：碳酸钠：氢氧化钠：氯化氢气体=1:(1～1.05):(0.5～0.525):(1.15～1.25):(1.15～1.25);
全程收率，以苯酚计为98%，以氯乙酸计为94～95%。
本发明的优点在于：
1、本发明采用了“三循环”式合成方法制备苯氧乙酸。在循环1即苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠步骤中，在水-有机两相中，苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠，其中苯酚钠过量，过量的苯酚溶解在溶剂中循环套用，为“母液循环”;得到的缩合母液水，可在本循环中作为氯乙酸和碳酸钠的反应溶剂以及配制氢氧化钠溶液重复利用;缩合母液也在本步骤中循环利用。在循环2中即苯氧乙酸钠洗涤除苯酚步骤中，用溶剂洗涤苯氧乙酸钠，回收夹带的苯酚，为“洗涤液循环”;再利用氢氧化钠溶液将这部分苯酚转化为苯酚钠后，返回到循环1中，参与生成苯酚钠，使得苯酚被完全利用并且使洗涤母液得到再生使其在本步骤中循环利用。在循环3即苯氧乙酸钠酸化生成苯氧乙酸步骤中，苯氧乙酸钠通过四相反应生成苯氧乙酸，降温结晶，实现“酸化循环”;该步骤的酸化母液和水可在本步骤中循环利用。
2、本发明投料采用酚过量的反应方式，起始反应中过量的苯酚溶于缩合母液中，使得后续三循环反应过程中苯酚和氯乙酸的比例始终保持在1.2:(1～1.05);采用含酚溶液循环的方式，极大的降低了氯乙酸的水解率，比以往氯乙酸过量的反应方式降低了不少于15%的原料消耗。
3、本发明在苯氧乙酸钠和氯乙酸钠缩合反应中，采用了新的催化剂——氯化亚铁-EDTA-碘化钠，该反应在溶剂-水两相中进行反应，反应时间短、产率高，提高了缩合反应的效率。三组分催化剂的原理是：反应在水相中进行，是一个典型的SN2型反应，碘化钠的存在可以活化氯乙酸钠中的碳氯键从而提高反应速度，而亚铁离子的存在，一方面可以提高酚的活性从而提高苯氧乙酸的选择性，另一方面，由于EDTA的络合作用，可以在使亚铁离子起到保护酚不被氧化的作用，还可以保证在调pH值至近中性的情况下催化剂组分不会沉淀。
4、利用氯乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠等物质的溶解度在一定条件下都高于氯 化钠的性质，采用缩合母液水循环的方式，有效的利用了缩合母液水，消除了反应过程中产生的废水。
5、采用洗涤钠盐的方式，回收钠盐中夹带的苯酚，一方面进一步提高了苯酚的利用率，另一方面通过纯化钠盐从而提高了酸化母液的循环再用能力。
6、酸化步骤中采用有机相-水-固体-气体的四相处理方式，有效的做到了副产物氯化钠和产物苯氧乙酸的分离，而且没有多余的废水产生。
7、本方法的产率，以苯酚计达到98%，更为明显的提高，以氯乙酸计的产率也达到94～95%;本方法得到的产品纯度高，达到98%以上。
8、整个工艺过程不产生废水，操作都是投料、加热、冷却、结晶、过滤、打浆等常规操作，易于工业化。
