申请日2014.06.06
公开(公告)日2014.08.20
IPC分类号C02F1/42; C02F103/16; C02F101/16; C02F1/64
摘要
本发明公开了电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法，它包括以下步骤：S1、树脂预处理：10～15%浓度Na2SO4或20～25%浓度H2SO4溶液浸泡树脂6～10h，清洗后采用2～6%浓度HCl浸泡3～5h，然后清水清洗至中性，再采用2～6%浓度NaOH浸泡3～5h;S2、吸附，S3、树脂再生：采用浓度5～6%的硫酸钠或者硫酸进行脱附再生。本发明的有益效果是：本发明循环回用废水中高浓度锰以及氨氮资源，减少对环境的影响，提高资源的利用效率;采用的离子交换树脂抗锰离子干扰能力大，再生后重吸附能力效果好，性价比高;采用硫酸钠作为再生液，再生效率高，且生成硫酸铵和硫酸锰可回用于电解锰生产工序中。
权利要求书
1.电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法，其特征在于：它包括以下步骤： S1、树脂预处理：用1.5～2.5倍树脂体积的10～15%浓度Na2SO4溶液或20～25%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂6～10h，清洗后采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度HCl溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h;
S2、吸附：电解锰废水与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，经处理后出水达标排放， 001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，电解锰废水的进液流量为2～3BV/h，树脂吸附容量为0.28(mol氨氮)/(L湿树脂);
S3、树脂再生：采用浓度5～6%的硫酸钠或者硫酸溶液作为再生液，将再生液以流量为5～6BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，再生时间为2.5～3.5h，当再生液体积达到树脂床有效体积的4～5倍时，再生完成。
2.根据权利要求1所述的电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法，其特征在于：所述的步骤S3中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用。
说明书
电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法
技术领域
本发明涉及电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法。
背景技术
电解锰是我国黑色冶金领域的第二大行业，高纯度的金属锰都是通过湿法电解获得的。我国自1953年在上海建立第一条电解锰生产线至今，经过半个多世纪的发展，目前全国已有近200家电解锰企业。近年来由于高锰低镇奥氏体200系不绣钢大规模发展的需求，将电解锰行业推向了一个更大的市场。此外，Fe-Mn-N体系的400系不绣钢的研究工作也在深入进行，其部分性能超过以Cr为主的300系不绣钢，这又将为电解锰行业的发展带来更广阔的空间。
从地理位置看，我国电解锰企业多处于偏僻的山区，且大多数是少数民族聚居区域，当地经济发展落后，锰矿开采及加工是其支柱产业，在解决当地大量劳动力就业、增加当地居民经济收入、维护地区稳定和民族团结等方面起着不可替代的作用。就“锰三角”地区而言，2008年，重庆市秀山县锰业总产值占全县工业总产值的80%以上，锰业提供税收占全县财政收入的50%，提供就业岗位1万多个;湖南省花垣县锰业税收占全县财政收入的46%，提供就业岗位1万多个;贵州省松桃县锰业产值占全县工业总产值的80%，提供就业岗位6000多个。
电解锰行业在为地方经济建设做出重大贡献的同时，造成了严重的环境污染。该行业的环境污染问题主要包括水污染、工业废渣污染和大气污染，诸如：化合压滤工段地面及滤布冲洗、电解车间极板清洗及地面冲洗、废钝化液、渣场渗滤水等导致产生的大量含高浓度重金属的工业废水;化合制液、工艺废水处理产生的废渣及电解过程产生的阳极泥等工业固废;粉碎、产品剥离等产生的粉尘以及化合、电解过程产生氨雾、酸雾等废气。其中，废水污染问题是制约电解锰行业可持续发展的关键问题之一。废水中硫酸盐、氨氮、锰的浓度极高，铬、硒的浓度也较高，现有技术条件下经过处理后废水中硫酸盐、氨氮、锰等污染指标常常不能稳定达标，对周围的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重污染。
2005年“锰三角”事件，引起了国务院有关部门对电解锰的高度重视，“锰三角”地区污染综合整治以及电解锰行业准入等政策有序推进。近几年来电解锰行业整体技术水平有所提高，环境保护工作有所加强，电解锰企业的状况较前几年有了很大的改观，但是电解锰生产过程对造成的环境污染问题依然十分严重，其资源消耗和污染物排放总量仍处在较高水平。
环境污染己成为我国当前发展中面临的一个重大问题，中国绝不可以走“先污染，后治理”的老路，必须釆取切实有效的措施加大环境保护的工作力度。清洁生产是现代工业发展的一种新模式，它提倡尽可能消除污染、减少环境危害和资源合理利用、减缓资源耗竭，也可概括为谋求最低限度产生污染和最高限度利用资源，其核心是以“全程”控制污染战略取代“末端”控制污染战略清洁生产是实现环境保护战略由末端控制转向污染全过程控制的必由之路，也是落实科学发展观，引导企业走新型工业化道路的重要途径。电解锰行业作为典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的“三高一低”行业，大力推行和实施清洁生产对行业的绿色可持续发展具有非要重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种减少环境影响、提高资源利用效率的电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法，它包括以下步骤：
S1、树脂预处理：用1.5～2.5倍树脂体积的10～15%浓度Na2SO4溶液或20～25%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂6～10h，清洗后采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h;
S2、吸附：电解锰废水与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，经处理后出水达标排放， 001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，电解锰废水的进液流量为2～3BV/h，树脂吸附容量为0.28(mol氨氮)/(L湿树脂);
S3、树脂再生：采用浓度5～6%的硫酸钠或者硫酸溶液作为再生液，将再生液以流量为5～6BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，再生时间为2.5～3.5h，当再生液体积达到树脂床有效体积的4～5倍时，再生完成。
所述的步骤S3中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用。
本发明具有以下优点：针对电解锰行业现有废水处理技术存在的二次污染、不能稳定达标、氨氮未有效处理、锰铬氨氮等资源浪费等诸多问题，本发明突破传统末端治理的局限，通过“源头削减、过程减排和末端循环”全流程清洁生产技术的研究开发来实现电解锰工艺废水的全过程控制。本发明为电解锰行业提供一种先进实用的清洁生产技术，循环回用废水中高浓度锰以及氨氮资源，减少电解锰生产过程对环境的影响，提高资源的利用效率，最终实现电解锰生产废水的内部回用和消化，推动电解锰行业的技术升级和结构调整，实现企业污染减排和经济效益增长共赢目标，达到环境优化经济的目的。无论对行业可持续发展，还是对区域生态环境的保护都具有积极意义。
本发明优选出了适合于处理电解锰行业废水中氨氮的离子交换树脂，该离子交换树脂抗锰离子干扰能力大，再生后重吸附能力效果好，而且成本低，性价比高。
本发明采用硫酸钠作为再生液，再生效率高，且再生后产生的废液中将离子树脂已经吸附的锰离子和氨氮离子解吸，生成硫酸铵和硫酸锰，这两种产物均可回用于电解锰生产工序中。
