申请日2014.06.06
公开(公告)日2014.08.20
IPC分类号B01J23/34; B01J23/745; C02F1/78; B01J35/10; B01J21/08; B01J32/00
摘要
本发明公开了一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂以多孔硅胶为载体，负载活性金属氧化物。其制备步骤为：(1)配制含有活性金属组分的浸渍液;(2)制备多孔硅胶载体;(3)将多孔硅胶载体浸渍于浸渍液中;(4)洗涤、烘干、高温煅烧;本发明的催化剂载体为多孔硅胶，孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m2/g;其对传统多孔硅胶的制备工艺进行了优化改进，制备得到的多孔硅胶同时具有高孔容、高比表面积，且孔分布均匀，本发明制备的催化剂，活性组分含量高且分布均匀，用于化工园区污水处理厂尾水深度处理，具有催化活性高、投资、运行费用低等优点。
摘要附图
权利要求书
1.一种废水深度处理用催化剂，其特征在于：该催化剂以多孔硅胶为载体，负载活性金 属氧化物，活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的1～15%;所述多孔硅胶载体的孔容为 1.0mL/g，比表面积为400～500m2/g;所述的活性金属氧化物为锰、铁、铜的金属氧化物中的 一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种废水深度处理用催化剂，其特征在于：所述的活性金属氧 化物含量占多孔硅胶载体质量的10%～15%。
3.一种废水深度处理用催化剂的制备方法，其步骤为：
(1)配制含有活性金属组分的浸渍液，所述的活性金属组分为锰、铁、铜的金属化合物 中的一种或多种，浸渍液中所含活性金属组分的质量浓度以金属计为1wt%～5wt%;
(2)制备多孔硅胶载体，该多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m2/g;
(3)将步骤(2)制备的多孔硅胶载体浸渍于步骤(1)制备的含有活性金属组分的浸渍 液中30～150min;
(4)将步骤(3)得到的负载活性金属组分的多孔硅胶洗涤、烘干、高温煅烧，并在惰 性气体保护下冷却，制成所述的废水深度处理用催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1) 制备的浸渍液中所含活性金属组分的质量浓度以金属计为2.5wt%～5wt%。
5.根据权利要求3或4所述的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，其特征在于：步 骤(2)制备多孔硅胶载体的步骤为：
a、将水玻璃与浓硫酸反应，制备胶体状硅酸;
b、将步骤a制得的胶体状硅酸高压喷入油相，成球老化;
c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、转炉焙烧、过80～120目筛、酸化、水蒸气扩孔 以及干燥操作，制得所述的多孔硅胶载体。
6.根据权利要求5所述的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3) 所用的浸渍处理时间为60～120min。
7.根据权利要求6所述的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4) 所述烘干操作的烘干温度为50～100℃，所述的高温煅烧操作在500～600℃下焙烧3～5h;所述 的惰性气体为氮气或氩气。
8.一种废水深度处理用催化剂载体，其特征在于：该催化剂载体为多孔硅胶，所述的多 孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m2/g。
9.一种废水深度处理用催化剂载体的制备方法，其步骤为：
a、将水玻璃与浓硫酸反应，制备胶体状硅酸;
b、将步骤a制得的胶体状硅酸高压喷入油相，成球老化;
c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、转炉焙烧、过80～120目筛、酸化、水蒸气扩孔 以及干燥操作，制得所述的多孔硅胶载体。
10.根据权利要求9所述的一种废水深度处理用催化剂载体的制备方法，其特征在于： 步骤a中水玻璃的质量百分比浓度以SiO2计为50%，浓硫酸的质量百分比浓度为60～80%， 水玻璃和浓硫酸在250～500r/min的搅拌条件下反应1～3h;步骤b中胶体状硅酸以0.2～0.5MP 的高压喷入油相，老化时间为2～4h;步骤c中转炉焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～3h， 酸化时间为0.5～1.0h，水蒸气扩孔操作在120～150℃温度条件下进行，通入水蒸气的压力为 0.2～0.5MP，干燥操作中干燥温度为50～80℃，干燥时间为0.5～1.0h。
说明书
一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体的说，涉及一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法。
背景技术
近年来随着国家对环保问题的越来越重视，对化工园区污水处理厂出水水质要求日益严格，许多已建化工园区污水处理厂都面临着提标问题，水污染物排放将要统一执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级B标准或一级A标准。在此形势下，废水深度处理催化氧化方法越来越得到人们的重视和采用。如催化湿式氧化、光催化氧化、电解催化氧化、高级氧化等。在废水深度处理催化氧化过程中，为获得显著的处理效果和低投资运行费用，制备具有高活性组分、高稳定性、高强度的廉价催化剂无疑成为废水深度催化氧化处理技术应用的关键。
废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu2+、钴和锰等金属离子等，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
多相固体催化剂主要是以多孔硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。由于多孔硅胶比表面积大、骨架稳点、大孔径、对有机组分和硫化物等具有较高的吸附能力等特性，因此目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用多孔硅胶作为载体。而对应负载活性金属的催化剂制备主要采用浸渍或喷浸法，即将含活性金属的盐或氧化物溶于水或有机溶剂中，形成均匀的溶液或胶体，将多孔硅胶载体浸入其中或直接向多孔硅胶载体上进行喷浸，再经静置、干燥、高温灼烧、冷却、干燥等过程制成具有催化氧化性能的催化剂产品。
但现有由多孔硅胶作为载体，负载活性金属组分的多相固体催化剂存在金属活性组分负载量偏低、负载不均匀、有效催化位点不足等缺陷，导致催化剂的催化效率不高。
中国专利申请号201210362280.1，申请日为2012年9月25日，发明创造名称为：一种用于催化氧化处理印染废水的催化剂及制备方法，该申请案采用过量溶液浸渍法制备，以氧化铝、硅胶、二氧化钛中的一种作为催化剂载体;以Cu、Fe、Mn、Se、Ni、Co元素中的任意两种元素为活性成分，且两种元素的摩尔比为0.1～15:1，两种活性成分的总负载量为2～20mmol/9～10g载体。该申请案具有无二次污染、催化剂回收和再利用简单等优点，但该申请案催化剂载体的孔径较小，金属活性组分负载量有限，有效催化位点不均匀，导致催化效率不能发挥到最佳，仍需进一步改进。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决现有以多孔硅胶为载体负载活性金属组分的多相固体催化剂金属活性组分负载量偏低、负载不均匀、有效催化位点不足的问题，提供了一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法。本发明采用自制的多孔硅胶负载活性金属组分，该多孔硅胶孔径大且孔分布均匀，制备得到的多相固体催化剂在活性金属组分的负载量和负载均匀性上得到显著改进，极大的提高了催化剂孔内有效催化位点。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种废水深度处理用催化剂，该催化剂以多孔硅胶为载体，负载活性金属氧化物，活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的1～15%;所述多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m2/g;所述的活性金属氧化物为锰、铁、铜的金属氧化物中的一种或多种。
更进一步地，所述的活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的10%～15%。
本发明的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，其步骤为：
(1)配制含有活性金属组分的浸渍液，所述的活性金属组分为锰、铁、铜的金属化合物中的一种或多种，浸渍液中所含活性金属组分的质量浓度以金属计为1wt%～5wt%;
(2)制备多孔硅胶载体，该多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m2/g;
(3)将步骤(2)制备的多孔硅胶载体浸渍于步骤(1)制备的含有活性金属组分的浸渍液中30～150min;
(4)将步骤(3)得到的负载活性金属组分的多孔硅胶洗涤、烘干、高温煅烧，并在惰性气体保护下冷却，制成所述的废水深度处理用催化剂。
更进一步地，步骤(1)制备的浸渍液中所含活性金属组分的质量浓度以金属计为2.5wt%～5wt%。
更进一步地，步骤(2)制备多孔硅胶载体的步骤为：
a、将水玻璃与浓硫酸反应，制备胶体状硅酸;
b、将步骤a制得的胶体状硅酸高压喷入油相，成球老化;
c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、转炉焙烧、过80～120目筛、酸化、水蒸气扩孔以及干燥操作，制得所述的多孔硅胶载体。
更进一步地，步骤(3)所用的浸渍处理时间为60～120min。
更进一步地，步骤(4)所述烘干操作的烘干温度为50～100℃，所述的高温煅烧操作在500～600℃下焙烧3～5h;所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的一种废水深度处理用催化剂载体，该催化剂载体为多孔硅胶，所述的多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m2/g。
本发明的一种废水深度处理用催化剂载体的制备方法，其步骤为：
a、将水玻璃与浓硫酸反应，制备胶体状硅酸;
b、将步骤a制得的胶体状硅酸高压喷入油相，成球老化;
c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、转炉焙烧、过80～120目筛、酸化、水蒸气扩孔以及干燥操作，制得所述的多孔硅胶载体。
更进一步地，步骤a中水玻璃的质量百分比浓度以SiO2计为50%，浓硫酸的质量百分比浓度为60～80%，水玻璃和浓硫酸在250～500r/min的搅拌条件下反应1～3h;步骤b中胶体状硅酸以0.2～0.5MP的高压喷入油相，老化时间为2～4h;步骤c中转炉焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～3h，酸化时间为0.5～1.0h，水蒸气扩孔操作在120～150℃温度条件下进行，通入水蒸气的压力为0.2～0.5MP，干燥操作中干燥温度为50～80℃，干燥时间为0.5～1.0h。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种废水深度处理用催化剂，自制得到大孔径多孔硅胶作为载体负载活性金属组分，使得活性金属组分能充分有效的分布于多孔硅胶孔内，提供充足的催化活性反应位点，催化剂的催化活性强;
(2)本发明的一种废水深度处理用催化剂，用于化工园区污水处理厂深度处理，经过吸附富集和催化氧化作用，处理效果明显，出水达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级A标准;较单独臭氧氧化深度处理，COD去除效率提高30～50%，处理成本却降低20～30%，且不会产生二次污染;
(3)本发明的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，利用了传统浸渍工艺易操作、对环境友好的优点，从优化工艺的角度出发，制备得到的多孔硅胶孔径大且孔分布均匀，能够负载更多的活性金属组分，且负载的活性金属组分完全有效的转化为了具有催化活性的金属氧化物，在提高了催化剂使用性能的同时制备成本大大降低;
(4)本发明的一种废水深度处理用催化剂载体及其制备方法，对传统多孔硅胶的制备工艺进行了优化改进，通过将胶体状硅酸以0.2～0.5MP的高压喷入油相，并控制水蒸气扩孔在水蒸气压力为0.2～0.5MP，温度为120～150℃的条件下进行，制备得到的多孔硅胶同时具有高孔容、高比表面积的特性，且多孔硅胶上的孔分布均匀，保障了多相固体催化剂的活性金属组分负载量高、负载均匀。
