申请日2014.07.14
公开(公告)日2014.10.01
IPC分类号C02F1/72; C02F103/16; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法，属于废水处理技术领域。它是采用复配氧化剂由二氧化氯，双氧水以及次氯酸钠三种溶液氧化剂和臭氧气体氧化剂按比例复配而成，采用氧化-混凝沉淀-树脂吸附复合工艺对废水进行处理。本发明可对电镀含磷废水进行深度处理，采用特有的复配氧化剂以及专用除磷树脂对氧化沉淀后的磷酸盐进行深度处理，与传统的活性炭等吸附材料相比，更适用于工程化污水处理系统中，整个方法氧化能力强、氧化效果好、氧化效率高，废水处理量大，处理后的出水中总磷含量稳定降低至0.2mg/L以下。
权利要求书
1.一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，其特征在于：复配氧化剂由二氧化氯、双氧 水、次氯酸钠和臭氧四种氧化剂按比例复配而成。
2.根据权利要求1所述的一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，其特征在于：复配 氧化剂由二氧化氯，双氧水以及次氯酸钠三种溶液氧化剂和臭氧气体氧化剂按比例复配组成， 二氧化氯：双氧水：次氯酸钠：臭氧的比例范围为1：(1-2)：(2-5)：(3-10)，以各物质所含 纯物质的摩尔量计。
3.一种深度处理电镀含磷废水的方法，其步骤为：
(A)向电镀含磷废水中投加氢氧化钠储备液，调节废水pH;
(B)步骤(A)得到的废水进入氧化反应池，向反应池中投加权利要求2中所述的复配 氧化剂，进行氧化反应;
(C)步骤(B)得到的氧化后出水进入中间池，投加氢氧化钠储备液调节pH;
(D)步骤(C)得到废水流入混凝反应池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行混凝反应;
(E)步骤(D)得到的混凝反应出水流入沉淀池，进行固液分离;
(F)步骤(E)得到的混凝反应出水通过装有除磷树脂的吸附塔;
(G)除磷树脂在吸附磷酸根离子达到穿透点时停止吸附，对所述的除磷树脂进行脱附 再生;
(H)将步骤(G)得到的树脂脱附液回流至步骤(C)进行混凝反应。
4.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于：所述的步骤 (A)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节溶液pH至7-9，采用计量泵投加，投加 方式为湿式投加。
5.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于：所述的步骤 (B)中复配氧化剂中溶液氧化剂的投加方式为湿式投加，气体氧化剂的投加方式为曝气投 加，投加顺序为同时投加，通过改变复配氧化剂的配比和加入量，控制反应池中氧化还原电 位的范围为200-5000mV;氧化反应采用机械搅拌的方式进行搅拌，搅拌速率为30-180rpm， 反应时间为60-120min。
6.根据权利要求4所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于：所述的步骤 (C)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节废水pH为6-9。
7.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于：所述的步骤 (D)中作为混凝剂的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺复配剂的投加方式均为湿式投加，投加顺序 为依次投加;聚合氯化铝的投加量为0.5-2L/m3，聚合氯化铝的质量百分比浓度为10%-20%， 搅拌速率为60-180rpm，反应时间为10-30min;聚丙烯酰胺溶液的投加量为1-5L/m3，聚丙 烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.1%-0.5%，搅拌转速为30-60rpm，废水在接触反应池中的 反应时间为30-60min。
8.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于：所述的步骤 (E)中沉淀时间为30-120min。
9.根据权利要求5所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于：所述的步骤 (F)所述的除磷树脂是江苏南大环保科技有限公司的WT-P系列树脂、WM-P系列树脂或英 国漂莱特有限公司的ArsenXnp树脂，控制温度为15-50℃，将步骤(E)得到的上清液以每小 时3-10倍除磷树脂自身床层体积的流速通过吸附材料，所述的除磷树脂自身床层体积是指吸 附塔中装填的复合材料基体的体积以及基体之间孔隙体积的总和，除磷树脂处理废水的体积 为除磷树脂自身床层体积的300-5000倍时达穿透点。
10.根据权利要求3至9任意一项所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在 于：步骤(G)中所述除磷树脂脱附再生的脱附剂为氯化钠的溶液，氯化钠的质量百分比浓 度也为2%-10%，该脱附剂在25-50℃温度下以每小时2-5倍除磷树脂自身床层体积的流速进 行脱附再生。
说明书
一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种深度处理电镀含磷废水的复配氧 化剂及废水处理方法。
背景技术
磷指标是水体富营养化控制的最重要的指标之一。水体中总磷含量超过0.02mg/L时， 即可能引起水体富营养化。水体富营养化会严重破坏生态平衡，影响人类健康，因此需要严 格控制排入水体中的磷浓度。我国污水综合排放标准(GB8978-2002)中规定总磷的排放标准为 0.5mg/L。同时，我国电镀行业电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中规定对生态环境脆弱的 地区，总磷排放标准也为0.5mg/L。随着环境污染问题的加剧，国家和行业排放标准中磷的 限制浓度势必会越来越低。
我国电镀行业年均废水产生量高达40亿吨，占总工业废水排放量的1/6。同时，由于电 镀工艺的复杂性，导致产生的废水成分复杂多变，污染物浓度高，难以达到日趋严格的排放 标准。根据目前的文献报道和公开的发明专利，大多数电镀厂对含磷废水的实际处理方式为 石灰化学沉淀法，但是通常沉淀处理后的出水磷浓度仍维持在5-10mg/L，难以稳定达标。造 成电镀排放废水中磷超标的原因是电镀废水中的磷80%以上以次亚磷酸根的形式存在，而次 亚磷酸根易与废水中其他金属离子形成络合物，难于沉淀。
目前文献报道和公开专利中主要是针对以正磷酸根形态存在的含磷废水进行处理的，而 对于次亚磷酸根的处理鲜有报道。一些研究者曾采用双氧水、芬顿试剂、次氯酸等氧化剂氧 化非正磷酸盐为正磷酸盐，如，中国专利申请号：201110041532.6，专利名称：一种含磷废 水的处理方法，但是采用单一组分的氧化剂存在氧化效率不高、氧化不彻底等问题。而对于 氧化能力强、氧化效果好、氧化效率高的复配氧化剂地开发及其在处理电镀含磷废水中的研 究，未见报道。
由于化学沉淀法不能稳定地将废水中磷指标降低至排放标准以下，通常需要对废水进行 深度处理。目前，对废水中磷深度去除的常用方法有膜分离法、离子交换法、树脂吸附法等。 其中，树脂吸附法由于操作简单、处理效果好，得到广泛的应用。中国专利申请号： 200810124787.7，发明创造名称为：复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，该申请案公开 了一种净化水体中微量磷的复合树脂的制备方法，研制成功了系列除磷树脂材料，能够对水 体中微量磷酸根有很好的去除效果。该类除磷树脂虽然能够对正磷酸盐具有很好的吸附效果， 但是对以次亚磷酸根等其他形式存在的磷酸盐吸附效果差，吸附容量低。因此，若直接采用 上述除磷树脂处理电镀含磷废水，由于原水中次亚磷酸根占总磷比例较高，导致经处理后出 水总磷不能稳定达标。
综上所述，为满足日益严格的废水排放标准，电镀含磷废水的深度处理亟需开发新的氧 化能力强、氧化效果好、氧化效率高的复配氧化剂和集成工艺，即能够快速高效地将次亚磷 酸盐转化为易于处理的正磷酸盐，又能保证后续处理出水可以稳定达标的工艺组合。但是， 目前该类技术开发与应用仍然十分缺乏。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明针对现有电镀含磷废水处理过程中存在的除磷效果差等问题，本发明提供了一种 深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法，在成本低的条件下，可使处理后的出 水中总磷含量稳定降低至0.2mg/L以下，为高浓度电镀含磷废水的深度处理提供了重要保障， 从而实现了环境效益和社会效益的统一。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，复配氧化剂由二氧化氯，双氧水以及次氯酸 钠三种溶液氧化剂和臭氧气体氧化剂按比例复配而成，二氧化氯：双氧水：次氯酸钠：臭氧 的比例范围为1：(1-2)：(2-5)：(3-10)，以各物质所含纯物质的摩尔量计。
一种深度处理电镀含磷废水的方法，其步骤为：
(A)向电镀含磷废水中投加氢氧化钠储备液，调节废水pH;
(B)步骤(A)得到的废水进入氧化反应池，向反应池中投加复配氧化剂，进行氧化反 应;
(C)步骤(B)得到的氧化后出水进入中间池，投加氢氧化钠储备液调节pH;
(D)步骤(C)得到废水流入混凝反应池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行混凝反应;
(E)步骤(D)得到的混凝反应出水流入沉淀池，进行固液分离;
(F)步骤(E)得到的混凝反应出水通过装有除磷树脂的吸附塔;
(G)除磷树脂在吸附磷酸根离子达到穿透点时停止吸附，对所述的除磷树脂进行脱附 再生;
(H)将步骤(G)得到的树脂脱附液回流至步骤(C)进行混凝反应。
更进一步的，所述的步骤(A)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节溶液pH至 7-9，采用计量泵投加，投加方式为湿式投加。
更进一步的，所述的步骤(B)中复配氧化剂中溶液氧化剂的投加方式为湿式投加，气 体氧化剂的投加方式为曝气投加，投加顺序为同时投加，通过改变复配氧化剂的配比和加入 量，控制反应池中氧化还原电位的范围为200-5000mV;氧化反应采用机械搅拌的方式进行 搅拌，搅拌速率为30-180rpm，反应时间为60-120min。
更进一步地，所述的步骤(C)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节废水pH为 6-9。
更进一步地，所述的步骤(D)中作为混凝剂的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺复配剂的投加 方式均为湿式投加，投加顺序为依次投加;聚合氯化铝的投加量为0.5-2L/m3，聚合氯化铝的 质量百分比浓度为10%-20%，搅拌速率为60-180rpm，反应时间为10-30min;聚丙烯酰胺溶 液的投加量为1-5L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.1%-0.5%，搅拌转速为30-60 rpm，废水在接触反应池中的反应时间为30-60min。
更进一步地，所述的步骤(E)中沉淀时间为30-120min。
更进一步地，所述的步骤(F)所述的除磷树脂是江苏南大环保科技有限公司的WT-P系 列树脂、WM-P系列树脂或英国漂莱特有限公司的ArsenXnp树脂，控制温度为15-50℃，将 步骤(E)得到的上清液以每小时3-10倍除磷树脂自身床层体积的流速通过吸附材料，所述 的除磷树脂自身床层体积是指吸附塔中装填的复合材料基体的体积以及基体之间孔隙体积的 总和，除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的300-5000倍时达穿透点。
更进一步地，步骤(G)中所述除磷树脂脱附再生的脱附剂为氯化钠的溶液，氯化钠的 质量百分比浓度也为2%-10%，该脱附剂在25-50℃温度下以每小时2-5倍除磷树脂自身床层 体积的流速进行脱附再生。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，克服了单一组分的氧化剂存在 氧化效率不高、氧化不彻底等问题。复配氧化剂氧化能力强、氧化效果好、氧化效率高;
(2)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，在使用除磷树脂深度处理之前，首先 采用氧化能力较强的，处理效果好的复配氧化剂氧化水体中的次亚磷酸根为正磷酸根，使得 产生的大部分磷易于通过混凝沉淀得以去除，解决了因磷的形态问题而导致沉淀药剂使用量 过大的问题，同时，复配氧化剂还可以去除部分有机物，避免了废水中其它物质对除磷树脂 处理含磷废水时的不利影响;
(3)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺作为混 凝剂处理水体中磷，能够去除大部分的磷酸根离子，沉降速度快，同时较传统的氢氧化钙沉 淀，产生的污泥量小，符合固废的减量化原则;
(4)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，采用江苏南大环保科技有限公司的 WT-P、WM-P系列树脂以及英国漂莱特有限公司生产ArsenXnp系列树脂对氧化沉淀后的磷酸 盐进行深度处理，与传统的活性炭等吸附材料相比，更适用于工程化污水处理系统中;
(5)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，对电镀含磷废水进行三段处理，处理 后废水能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)标准以及国家污水综合排放标准(GB 8978-2002)标准的相关规定，且废水处理量大，每床层体积除磷树脂可处理300-5000床层 体积的含磷废水。
