申请日2014.04.15
公开(公告)日2014.07.16
IPC分类号C02F1/64; C22B47/00; C02F103/16; C22B7/00
摘要
本发明公开了一种酸性沉钒废水除锰的方法，调节酸性沉钒废水的pH值至5～7，再加入草酸铵，然后过滤得到草酸锰沉淀和上清液，其中，所述上清液中含有小于0.05g/L的Mn2+。本发明的酸性沉钒废水除锰的方法具有工艺简单易用、回收锰资源、设备要求低、操作方便、环保等优势，具有很好的社会效益和经济效益。此外，除锰后得到的硫酸铵可用于沉钒，冷凝水可以直接循环使用，能够有效地利用资源。
权利要求书
1.一种酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，调节酸性沉钒废水的 pH值至5～7，再加入草酸铵，然后过滤得到草酸锰沉淀和上清液，其中， 所述上清液中含有小于0.05g/L的Mn2+。
2.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，所述 酸性沉钒废水是由钒渣钙化焙烧后的熟料经硫酸浸出、沉钒后得到的。
3.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，所述 酸性沉钒废水中至少含有小于0.5g/L的V5+、大于5g/L的Mn2+、5～50g/L的 NH4+、20～200g/L的SO42+，并且所述酸性沉钒废水的pH值为2～4。
4.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，所述 方法还包括将所述上清液加热浓缩并冷却结晶得到硫酸铵和冷凝水的步骤。
5.根据权利要求4所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，所述 方法还包括将所述硫酸铵用于沉钒并且将所述冷凝水用于浸出钒渣钙化焙烧 后的熟料。
6.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，在加 入草酸铵之前，控制所述酸性沉钒废水的温度为25～60℃。
7.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，按照 所述草酸铵中的C2O42-与所述酸性沉钒废水中的Mn2+的摩尔比为1～1.5:1添 加所述草酸铵。
8.根据权利要求4所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，所述 加热浓缩的温度为90～100℃，并且将所述上清液加热浓缩后得到的硫酸铵 浓度大于300g/L;所述冷却结晶的温度为0～10℃。
9.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，采用 氧化钙、氢氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵调节所述酸性沉钒废水的pH值。
10.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水除锰的方法，其特征在于，加 入草酸铵后搅拌30～120min，再沉降10～60min后再过滤。
说明书
一种酸性沉钒废水除锰的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体地讲，涉及一种钙化焙烧后浸出 沉钒得到的酸性沉钒废水除锰的方法。
背景技术
当前从含钒矿物中提取钒的方法主要有钠化焙烧提钒方法和钙化焙烧提 钒方法。
其中，在钙化焙烧中通常采用硫酸对熟料进行浸出得到酸性含钒浸出液， 由于在该酸性含钒浸出液中含有大量的锰元素，所以利用铵盐对该酸性含钒 浸出液沉钒后的沉钒废水中含有大量的二价锰离子游离于沉钒废水中，这不 利于后期的废水处理和再利用。
目前对上述沉钒废水普遍采用的一种处理方法是采用石灰中和的方法， 但是该方法会将其中的金属离子全部沉淀，并且在生成的沉淀中有大量的硫 酸钙与氢氧化锰在一起，无法进一步的分离并且也不能直接应用，因此无法 单纯的除去锰，所获得的沉淀物和废水均无法再有效利用，因此还需要提供 一种新的酸性沉钒废水除锰的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于解决上述技术问题中的一个 或多个。
本发明的目的在于提供一种工艺简单易用、能够回收锰资源、设备要求 低、操作方便且环保的酸性沉钒废水除锰的方法
为了实现上述目的，本发明提供了一种酸性沉钒废水除锰的方法，调节 酸性沉钒废水的pH值至5～7，再加入草酸铵，然后过滤得到草酸锰沉淀和 上清液，其中，所述上清液中含有小于0.05g/L的Mn2+。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，所述酸性沉钒废 水是由钒渣钙化焙烧后的熟料经硫酸浸出、沉钒后得到的。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，所述酸性沉钒废 水中至少含有小于0.5g/L的V5+、大于5g/L的Mn2+、5～50g/L的NH4+、20～ 200g/L的SO42+，并且所述酸性沉钒废水的pH值为2～4。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，所述方法还包括 将所述上清液加热浓缩并冷却结晶得到硫酸铵和冷凝水的步骤。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，所述方法还包括 将所述硫酸铵用于沉钒并且将所述冷凝水用于浸出钒渣钙化焙烧后的熟料。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，在加入草酸铵之 前，控制所述酸性沉钒废水的温度为25～60℃。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，按照所述草酸铵 中的C2O42-与所述酸性沉钒废水中的Mn2+的摩尔比为1～1.5:1添加所述草酸 铵。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，所述加热浓缩的 温度为90～100℃，并且将所述上清液加热浓缩后得到的硫酸铵浓度大于 300g/L;所述冷却结晶的温度为0～10℃。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，采用氧化钙、氢 氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵调节所述酸性沉钒废水的pH值。
根据本发明的酸性沉钒废水除锰的方法的一个实施例，加入草酸铵后搅 拌30～120min，再沉降10～60min后再过滤。
本发明的酸性沉钒废水除锰的方法具有工艺简单易用、回收锰资源、设 备要求低、操作方便、环保等优势，具有很好的社会效益和经济效益。此外， 除锰后得到的硫酸铵可用于沉钒，冷凝水可以直接循环使用，沉淀得到的草 酸锰中的锰含量高并且杂质很少，可直接作为产品进行出售并可以直接用作 油漆和清漆的干燥剂，能够有效地利用资源。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例对本发明的酸性沉钒废水除锰的方法进 行详细说明。
根据本发明的示例性实施例，所述酸性沉钒废水除锰的方法具体为调节 酸性沉钒废水的pH值至5～7，再加入草酸铵，然后过滤得到草酸锰沉淀和 上清液，，其中，所述上清液中含有小于0.05g/L的Mn2+。
优选地，将所得的上清液加热浓缩并冷却结晶得到硫酸铵和冷凝水。其 中，所得硫酸铵可以继续用于含钒浸出液的沉钒，所得冷凝水可以继续用于 钒渣钙化焙烧所得熟料的浸出。
下面结合本发明的原理对上述步骤进行具体的说明和描述。
需要指出的是，本发明所述的酸性沉钒废水是由钒渣钙化焙烧后的熟料 经硫酸浸出、沉钒后得到的，其主要含有Fe、Al、Mg、Mn、P、V等离子， 还含有铵根离子、硫酸根离子等。根据本发明的一个实施例，上述酸性沉钒 废水中至少含有小于0.5g/L的V5+、大于5g/L的Mn2+、5～50g/L的NH4+、 20～200g/L的SO42+，并且该酸性沉钒废水的pH值为2～4。
首先，将上述酸性沉钒废水的pH值调节至5～7以获得进行锰离子沉淀 的最佳条件，在pH值为5～7的条件下进行后续的除锰，所得的草酸锰沉淀 的溶度积较小，可以使得沉淀后分离得到的上清液中的锰离子浓度小于 0.05g/L，若pH值过高会导致二价锰离子直接生成沉淀，若pH值过低则会使 得大量锰离子得不到沉淀并溶解部分后续生产的草酸锰沉淀。根据本发明， 采用氧化钙、氢氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵等无还原性的碱或盐调节酸性沉 钒废水的pH值，以防止与沉钒废水中的钒、铬等杂质离子发生反应，从而 生成四价钒、三价铬并继而生成沉淀，影响草酸锰的纯度，其中，氧化钙、 氢氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵等无还原性的碱或盐可以以粉末或者水溶液的 方式加入。
并且，为了得到较佳的草酸锰的沉淀条件，控制酸性沉钒废水的温度为 25～60℃，优选地为50℃，若该温度过高，草酸锰的溶解度会增大，增加除 锰后上清液中锰的浓度，若该温度过低，则会影响沉淀反应的动力学，使得 草酸锰的沉淀时间很长。其中，在调节pH值之前或之后控制酸性沉钒废水 的温度均可，不会对反应结果有不良影响。
然后，向调节pH值之后的酸性沉钒废水中加入除锰剂以使其中的二价 锰离子以沉淀物的形式沉淀下来，再通过过滤的方式除去。根据本发明，该 除锰剂为草酸铵，采用草酸铵作为除锰剂是因为其不会引入钾、钠等杂质元 素从而有利于后续处理，并且其能够与二价锰离子反应得到草酸铵沉淀。若 将草酸钾、草酸钠等作为除锰剂的话，会引入杂质，影响后续处理。加入草 酸铵之后，草酸铵与硫酸锰发生复分解反应并生成难溶于水的草酸锰，发生 的主要化学反应为：Mn2++C2O42-=MnC2O4↓。
根据本发明，按照草酸铵中的C2O42-与酸性沉钒废水中的Mn2+的摩尔比 为1～1.5:1添加所述草酸铵，采取上述摩尔比是为了使得沉淀草酸锰更加完 全，若摩尔比过高则会造成草酸铵的浪费，若摩尔比过低则会使得锰离子沉 淀不完全。
优选地，加入草酸铵后持续搅拌以增大反应物的接触反应几率，提高锰 的去除率。其中，搅拌时间为30～120min，更优选地为60min。待反应完后， 沉降10～60min后再过滤，以确保大部分的沉淀物沉淀下来并被过滤除去。 根据本发明，所得的上清液中含有小于0.05g/L的Mn2+。
在加热浓缩和冷却结晶的步骤中，控制加热浓缩的温度为90～100℃以 提高硫酸铵的浓缩率。根据本发明的一个实施例，将上清液加热浓缩后得到 的硫酸铵浓度大于300g/L。同时，控制冷却结晶的温度为0～10℃，以提高 硫酸铵的结晶率。
之后可以将所得的硫酸铵与冷凝水进行后续的循环利用，以有效利用资 源，但本发明不限于此。
在上述操作中，采取如加大搅拌强度、延长沉降时间、加入絮凝剂与吸 附剂等的措施均能提高锰的去除率，具体可以根据实际情况进行操作步骤的 调整。
此外，由于沉淀得到的草酸锰中的锰含量高并且杂质很少，可直接作为 产品进行出售并可以直接用作油漆和清漆的干燥剂，能够进一步有效地利用 资源。
