申请日2014.04.30
公开(公告)日2014.07.16
IPC分类号C08F290/10; C02F1/56; C08F220/34
摘要
本发明公开了一种基于β-CD的改性阳离子聚电解质-poly(AB-β-CD-co-DAC)的制备方法，及poly(AB-β-CD-co-DAC)/羧甲基纤维素钠(CMC)对有色废水的复合絮凝脱色方法。poly(AB-β-CD-co-DAC)/CMC两种带电相反的聚电解质均为天然改性产物，可以安全、经济的方法达到有色废水中染料的有效脱除，并且可降低絮体的二次污染或提高其可再次利用性;此外，采用poly(AB-β-CD-co-DAC)/CMC复合处理有色废水，较单使用poly(AB-β-CD-co-DAC)处理有色废水时，脱色速率明显变快，且絮凝剂投加量窗口明显变宽。
权利要求书
1.一种基于β-CD的改性阳离子聚电解质-poly(β-CD-MAH-DAC-St)的制备方法，其特征在于具体步 骤(配方比例按重量份数计)为：
(1)1份β-CD溶于15～20份二甲基亚砜(DMSO)中，加入0.25～0.45份氢氧化钠，混合1小时后， 采用冰水浴维持体系温度在0～10℃之间，缓慢加入1～2.3份烯丙基溴(AB)，继续反应48小时。旋转蒸 发除去溶剂，得到白色的粉末经多次丙酮洗涤后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生物-AB-β-CD。
(2)45～70份AB-β-CD、30～55份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)混溶于150～400份去离子水， 通氮、加入0.4～0.7份引发剂(K2S2O8/NaHSO3)并反应一定时间，体系冷却至室温后加入丙酮，经多次抽 滤、丙酮洗涤，最后真空干燥，制得poly(AB-β-CD-co-DAC)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合温度为45℃，聚合时间为4～6小时。
3.根据权利要求1-2所述方法制备的β-CD基聚电解质-poly(AB-β-CD-co-DAC)。
4.根据权利要求3所述的poly(AB-β-CD-co-DAC)与羧甲基纤维素钠(CMC)复合在有色废水脱色方 面的应用。其特征在于具体步骤为：
(1)配制一定浓度的染液。
(2)量取一定体积的染液置于烧杯中，加入一定量的食盐(NaCl)，并且调节染液的pH。
(3)先、后加入一定量的poly(AB-β-CD-co-DAC)与CMC，机械搅拌。
(4)静置一段时间之后，测定染液的脱色率。
5.根据权利要求4所述的脱色应用，其特征在于：所述染料包括活性等阴离子染料、阳离子染料及分 散染料;染料浓度为100～500mg/L;NaCl浓度为0～40g/L;染液pH为2～12;絮凝剂的用量为10～400mg/L; 机械搅拌方式为150～220rpm/min搅拌5～10min，50～80rpm/min再搅拌10～20min。
说明书
一种有色废水的复合絮凝脱色方法
技术领域
本发明属于有色废水处理领域，具体涉及一种有色废水的复合絮凝脱色方法。
背景技术
目前，絮凝法具有操作简便、投资费用低、设备占地少、处理量大、效率高等优点而被广泛应用于有 色废水的脱色处理。絮凝剂是絮凝法的核心，其性能的优劣决定了絮凝脱色效果的高低。现有的能用于有 色废水脱色的絮凝剂商品种类很少且潜在着一定的危险性，包括无机高分子絮凝剂，如聚合铝、铁盐以及 合成有机高分子絮凝剂，如阳离子聚丙烯酸胺、聚胺。尽管聚合铝盐有较好的脱色效果，但它在环境中具 有一定的生物毒性，并且与老年痴呆症的发生有关;而聚合铁盐虽然安全无生物毒性，但其腐蚀性强，对 设备要求高，且Fe3+与水中腐殖质等有机物可形成水溶性污染物，使水带色;阳离子聚丙烯酰胺存在着单 体丙烯酰胺的毒性;等等。因此，采用新型、高效且适用性强的絮凝剂，以更加安全和经济的方法来处理 有色废水，降低产泥的二次污染或提高其可再次利用性，对于有色废水治理、环境保护来说具有深远的意 义。
基于天然多糖改性的聚阴/阳离子絮凝剂具有可再生、可生物降解、经济、环保、抗剪切等特点而备受 研究者的青睐，是目前脱色用絮凝剂研究领域的热点。β-环糊精(β-CD)是淀粉经酸或酶水解得到的产物。 β-CD及其衍生物最显著的特征是具有一个环外亲水、环内疏水，且具有一定尺寸的立体手性空腔，可以 包合与其尺寸匹配的疏水分子或功能团，包括水中的染料。目前，β-CD交联聚合物作为吸附剂已被广泛 应用于水中染料的吸附;而β-CD基聚电解质作为絮凝剂在有色废水脱色中的应用却很少。通过溶液聚合 制备的天然改性阳离子聚电解质-β-CD基聚电解质的分子量较低，但其正电荷密度与支化度均较高。絮 凝脱色实验表明：其虽对水中活性等阴离子染料具有很高的脱除率;但对某些染液的脱色速率较慢，有待 进一步提高。
本发明采用分子量较高、分子链为线性的天然改性阴离子聚电解质-羧甲基纤维素钠(CMC)与β-CD 基聚电解质复合处理染液。两种带电相反的聚电解质间形成复合物，会结合染料离子(或分子)一起从溶 液中沉淀出来，实现对不同染液的快速、安全、经济、高效脱色效果，并降低絮体的二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种有色废水的复合絮凝脱色方法。
本发明提供了基于β-CD的改性阳离子聚电解质的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括 以下步骤：
(1)1份β-CD溶于15～20份二甲基亚砜(DMSO)中，加入0.25～0.45份氢氧化钠，混合1小时后， 采用冰水浴维持体系温度在0～10℃之间，缓慢加入1～2.3份烯丙基溴(AB)，继续反应48小时。旋转蒸 发除去溶剂，得到白色的粉末经多次丙酮洗涤后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生物-AB-β-CD。
(2)45～70份AB-β-CD、30～55份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)混溶于150～400份去离子水， 通氮、加入0.4～0.7份引发剂(K2S2O8/NaHSO3)并反应一定时间，体系冷却至室温后加入丙酮，经多次抽 滤、丙酮洗涤，最后真空干燥，制得poly(AB-β-CD-co-DAC)。
在上述poly(AB-β-CD-co-DAC)的制备方法中，聚合温度为45℃，聚合时间为4～6小时。
本发明还提供了poly(AB-β-CD-co-DAC)/CMC对有色废水的复合絮凝脱色应用，包括以下步骤：
配制一定浓度的染液;量取一定体积的染液置于烧杯中，加入一定量的食盐(NaCl)，并且调节染液 的pH;先、后加入一定量的絮凝剂poly(AB-β-CD-co-DAC)与CMC，机械搅拌;静置一段时间之后，测定 染液的脱色率。
在上述poly(AB-β-CD-co-DAC)/CMC的复合絮凝脱色应用中，所述染料包括活性等阴离子染料、阳离 子染料及分散染料;染料浓度为100～500mg/L;NaCl浓度为0～40g/L;染液pH为2～12;絮凝剂的用量为 10～400mg/L;机械搅拌方式为150～220rpm/分钟搅拌5～10分钟，50～80rpm/分钟再搅拌10～20分钟。
本发明的优点：poly(AB-β-CD-co-DAC)/CMC两种带电相反的聚电解质均为天然改性产物，可以安 全、经济的方法达到有色废水中染料的有效脱除，并且可降低絮体的二次污染或提高其可再次利用性; 此外，采用poly(AB-β-CD-co-DAC)/CMC复合处理有色废水，较单使用poly(AB-β-CD-co-DAC)或CMC 处理有色废水时，脱色速率明显变快，且絮凝剂投加量窗口明显变宽。
本发明所述有色废水的脱色率(D，%)计算方法为：
其中，C0、C分别为染料废水脱色前后的浓度;V0、V分别为染料废水脱色前后的体积。采用紫外- 红外可见分光光度计测定染料废水的吸光度。
具体实施方式
本发明分三步：
(1)可聚合的β-CD衍生物-AB-β-CD的制备;
(2)AB-β-CD/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚制备β-CD基阳离子聚电解质- poly(AB-β-CD-co-DAC);
(3)poly(AB-β-CD-co-DAC)/羧甲基纤维素钠(CMC)复合絮凝脱色有色废水。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1份β-CD、15份二甲基亚砜(DMSO)，待β-CD完全溶解， 加入0.35份氢氧化钠，混合1小时;采用冰水浴维持体系温度0℃，缓慢加入1份烯丙基溴(AB)，继续 反应48小时。旋转蒸发除去溶剂，得到的白色粉末经多次丙酮洗涤后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生 物-AB-β-CD。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入55份AB-β-CD、45份DAC与400份 去离子水，通氮。升高温度至45℃，待AB-β-CD、DAC混合均匀，加入0.45份K2S2O卜0.17份NaHSO3。 持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮 洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到目标产物-poly(AB-β-CD-co-DAC)。
(3)配制100mg/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入 poly(AB-β-CD-co-DAC)(160mg/L)、CMC(5mg/L)，165rpm/分钟搅拌5分钟之后，65rprn/分钟再搅拌 10分钟，静置24小时测定脱色率。
实施例2
(1)在装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1份β-CD、15份二甲基亚砜(DMSO)，待β-CD完全溶解， 加入0.35份氢氧化钠，混合1小时;采用冰水浴维持体系温度0℃，缓慢加入1份烯丙基溴(AB)，继续 反应48小时。旋转蒸发除去溶剂，得到的白色粉末经多次丙酮洗涤后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生 物-AB-β-CD。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入55份AB-β-CD、45份DAC与400份 去离子水，通氮。升高温度至45℃，待AB-β-CD、DAC混合均匀，加入0.45份K2S2O8、0.17份NaHSO3。 持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮 洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到目标产物-poly(AB-β-CD-co-DAC)。
(3)配制100mg/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入 poly(AB-β-CD-co-DAC)(170rng/L)、CMC(5.5mg/L)，165rpm/分钟搅拌5分钟之后，65rpm/分钟再搅 拌10分钟，静置24小时测定脱色率。
实施例3
(1)在装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1份β-CD、15份二甲基亚砜(DMSO)，待β-CD完全溶解， 加入0.35份氢氧化钠，混合1小时;采用冰水浴维持体系温度0℃，缓慢加入1份烯丙基溴(AB)，继续 反应48小时。旋转蒸发除去溶剂，得到的白色粉末经多次丙酮洗涤后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生 物-AB-β-CD。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入55份AB-β-CD、45份DAC与400份 去离子水，通氮。升高温度至45℃，待AB-β-CD、DAC混合均匀，加入0.45份K2S2O8、0.17份NaHSO3。 持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮 洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到目标产物-poly(AB-β-CD-co-DAC)。
(3)配制100mg/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入 poly(AB-β-CD-co-DAC)(180mg/L)、CMC(6.0mg/L)，165rpm/分钟搅拌5分钟之后，65rpm/分钟再搅 拌10分钟，静置24小时测定脱色率。
实施例4
(1)在装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1份β-CD、15份二甲基亚砜(DMSO)，待β-CD完全溶解， 加入0.35份氢氧化钠，混合1小时;采用冰水浴维持体系温度0℃，缓慢加入1份烯丙基溴(AB)，继续 反应48小时。旋转蒸发除去溶剂，得到的白色粉末经多次丙酮洗涤后真空干燥，制得可聚合的β-CD衍生 物-AB-β-CD。
(2)在装有磁力搅拌、冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，加入60份AB-β-CD、40份DAC与400份 去离子水，通氮。升高温度至45℃，待AB-β-CD、DAC混合均匀，加入0.45份K2S2O8、0.17份NaHSO3。 持续通氮，保温反应4小时。反应体系冷却至室温，加入800份丙酮，真空抽滤得到白色沉淀，再经丙酮 洗涤，重复数次后置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到目标产物-poly(AB-β-CD-co-DAC)。
(3)配制100rng/L的染料(活性艳蓝KN-R)废水(pH为7，不加食盐)50mL，加入 poly(AB-β-CD-co-DAC)(190mg/L)、CMC(6.5mg/L)，165rpm/分钟搅拌5分钟之后，65rpm/分钟再搅 拌10分钟，静置24小时测定脱色率。
