申请日2014.11.11
公开(公告)日2015.04.01
IPC分类号B01J20/22; B01J20/26; C02F1/00; B01J20/30; C02F1/28; B01J20/28
摘要
本发明涉及一种掺杂一维孔道结构复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。具体为以水热法合成具有一维孔道结构的MIL-53颗粒后，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于其孔道中，得到新型复合材料，将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。本方法工艺简单，容易操作。经过吸附和降解实验表明，本方法制备复合材料结构规则，孔容量大，对有机物的降解效果良好，因此发展了一种新型的污水中有机物吸附和降解新方法。此方法中，TiO2-MIL-53与聚合物的添加比例以及TiO2-MIL-53悬浮液的配制比例无任何限制，且膜材料的选择无任何限制，可根据研究需要或实际应用需要进行改进。
权利要求书
1.一种具有一维孔道的MIL-53多孔吸附剂，其特征在于：它是采用水热法制备得到 的淡黄色固体颗粒，此固体颗粒需先用水反复清洗，以除去未反应的金属盐，再用乙醇反 复清洗，除去未反应的对苯二甲酸。
2.一种高比表面积、良好吸附特性的MIL-53吸附剂，其特征在于：将权利要求1所 述的MIL-53吸附剂需要300℃高温焙烧72小时。
3.TiO2-MIL-53复合材料的合成方法，其特征在于：将研磨成粉末状的MIL-53加入 到钛酸丁酯的乙醇(或其他溶剂)溶液中，经充分搅拌混匀后，再滴加水解液。
4.TiO2-MIL-53复合材料的活化方法，其特征在于：所得复合材料需用乙醇洗涤数次， 以除去未反应的钛酸丁酯，净化后的复合材料需要300℃高温焙烧数小时以激活纳米TiO2的催化活性。
5.根据权利要求3所述的TiO2-MIL-53复合材料的合成方法，其特征在于：TiO2和 MIL-53的添加比例无任何限制，可根据研究需要或实际应用需要采用任何比例进行负载。
6.TiO2-MIL-53复合材料水处理薄膜的制备方法，其特征在于：TiO2-MIL-53与聚合 物的添加比例以及TiO2-MIL-53悬浮液的配制比例无任何限制，且膜材料的选择无任何限 制，可根据研究需要或实际应用需要进行改进。
说明书
掺杂一维孔道结构复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂一维孔道结构复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。这种 水处理薄膜掺杂了新型复合材料，即负载了二氧化钛(TiO2)纳米晶的具有一维孔道结构 的MIL-53多孔纳米颗粒。以水热法合成多孔MIL-53颗粒后，采用溶胶法将纳米二氧化钛 负载于其孔道中，得到新型复合材料，将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液，直接涂膜或 涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜，并最终发展了 一种污水中有机物吸附和降解新方法。
背景技术
目前，国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、氧化法和物化法等。生物法是目 前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝 聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物。但是，当废水中含有有毒物质或生物 难以降解的有机物时，生物法处理效果欠佳，甚至不能处理。化学氧化技术常用于生物处 理的前处理过程，一般是用化学氧化剂处理有机废水，以提高废水的可生化性，或直接氧 化降解废水中的有机物。但是，氧化法不仅需要消耗大量的氧化剂，并且随着工业废水的 种类和成分日益复杂，常用氧化剂所表现出的氧化能力不强，难以达到实际的要求，制约 了该方法的广泛应用。物化法处理有机污染物主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。 其中，膜法水处理技术在近年来应用最为广泛。
MIL-53是一类由金属离子和有机配体通过自组装作用形成的具有一维孔道结构的柔 性骨架多孔吸附材料。MIL-53具有规则的一维孔道结构，超大的比表面积(BET比表面 积高达1200m2/g)，良好的热稳定性和溶剂稳定性等显著优点，因此，已被广泛使用于样 品吸附领域。本发明采用MIL-53这种新型的一维孔道多孔吸附材料作为吸附剂，来制备 用于富集和催化降解有机物的新型复合材料。
自半导体材料用于催化降解有机物取得突破性进展以来，二氧化钛因其催化活性高、 化学和生物惰性好、对人体无毒、价廉等独特优点，成为近年来研究最活跃的催化材料。 与常规尺寸的二氧化钛相比，纳米二氧化钛具有更高的催化活性和选择性，能够形成强氧 化-还原体系，将不易氧化或难以降解的物质氧化分解，该技术已广泛应用于处理染料、造 纸等行业产生的有机废水。然而，由于粒径极小，纳米二氧化钛在氧化过程中极易发生流 失，因此，寻找能够固定纳米二氧化钛的载体，将吸附、氧化分解结合起来，才更有利于 实际生产中的广泛应用。
本发明中水处理薄膜所掺杂的复合材料是以具有一维孔道结构的多孔材料MIL-53作 为吸附基体，在多孔MIL-53材料合成后，采用溶胶法在其孔道内负载具有催化降解活性 的纳米二氧化钛，最终制成了可以掺杂于水处理薄膜中的复合材料。但上述复合材料为分 散状的细小固体粉末，其在实际水处理应用中具有一定的局限性，因此本发明旨在将上述 复合材料制备成为薄膜形式，以扩展其在实际水处理中的应用。
发明内容
为实现本发明所提供的技术方案是：
以水热法制备MIL-53多孔吸附材料，经过充分的洗涤，净化，活化后，采用研钵将 其研碎成颗粒度较为均一的MIL-53粉末。把经过活化后的MIL-53粉末加入到钛酸丁酯的 乙醇溶液中，滴加水解液并不断搅拌，合成纳米二氧化钛和MIL-53的复合材料。将复合 材料洗涤，净化，活化后，即得到了具有一维孔道和催化活性的新型复合材料。
经过吸附实验表明，本方法制备的TiO2-MIL-53复合材料结构规则，孔容量大，对有 机物的吸附和催化降解性能良好。
其中，一维孔道多孔吸附材料MIL-53的水热合成方法为：将硝酸铝，对苯二甲酸溶 解于高纯水中，超声使其溶解后，将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中进行高 温反应。反应结束后，将反应釜冷却，对反应釜中的固体物质进行反复，多次洗涤，随后 置于烘箱中烘干备用。
TiO2-MIL-53复合材料的合成方法：称取一定量的MIL-53粉末，加入到钛酸丁酯， 乙醇的混合液中，并搅拌均匀。在磁力搅拌条件下，向上述混合液中缓慢滴加乙醇，水， 硝酸的混合液，滴加结束后继续搅拌若干小时。反应结束后，离心即可得到淡黄色粘稠状 固体。
TiO2-MIL-53复合材料的活化方法：将上述淡黄色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将 固体置于烘箱中烘干，随后在烘箱中高温活化数小时。
TiO2-MIL-53复合材料水处理薄膜的制备方法：将TiO2-MIL-53复合材料溶解于聚合 物溶胶中，直接涂膜并烘干，或者将TiO2-MIL-53复合材料溶解于有机溶剂中，涂覆于PVDF 膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。
复合材料水处理薄膜的使用方法：将制备的薄膜以阵列形式排布于支撑体上，并置于 污水池或排污口，通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集，通过负载 的TiO2材料实现对有机物的降解。与此同时，污水样品随时可进行采样监测，对其中的有 机物含量进行测定。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求 保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例：
以水热法制备一维孔道结构的MIL-53多孔材料，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于 MIL-53孔道中，复合材料净化，活化后，制备成具有一维孔道和催化活性的新型复合材料：
一维孔道多孔吸附材料MIL-53的水热合成方法为：将1.3克硝酸铝，0.288克对苯二 甲酸溶解于5毫升高纯水中，超声10分钟使其溶解后，将混合溶液置于30毫升聚四氟乙 烯反应釜中，220℃反应72小时。待反应釜冷却，采用高纯水，乙醇溶液对所得到的金属 有机骨架吸附材料进行洗涤，200℃烘干后，以300℃高温焙烧3小时备用。
TiO2-MIL-53复合材料的合成方法：采用研钵将MIL-53研碎成颗粒度较为均一的粉末。 称取50mg MIL-53粉末，加入到25ml钛酸丁酯，10ml乙醇的混合液中，室温下搅拌1小 时。在磁力搅拌条件下，以1ml/min的速度，向上述混合液中滴加10ml乙醇，4ml水，1ml 硝酸的混合液，滴加结束后搅拌12小时。离心即可得到淡黄色粘稠状固体。
TiO2-MIL-53复合材料的活化方法：将上述淡黄色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将 固体置于烘箱中60℃烘干，随后在300℃烘箱中活化3小时。
TiO2-MIL-53复合材料水处理薄膜的制备方法：将500mg TiO2-MIL-53复合材料溶解 于10ml聚砜溶胶中，将溶胶倾倒于洁净玻璃板表面，采用玻璃棒刮膜而后置于红外干燥 箱中烘干，即可得到TiO2-MIL-53-聚砜复合膜;或将500mg TiO2-MIL-53复合材料分散于 5ml乙醇溶液中，并倾倒于PVDF膜表面，采用玻璃棒将溶液均匀涂布在PVDF膜表面， 而后将PVDF膜置于烘箱中干燥，即可得到TiO2-MIL-53-PVDF复合膜。
复合材料水处理薄膜的使用方法：将制备的薄膜以排布于支撑体上，并置于污水池中， 通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集，通过负载的TiO2材料实现对 有机物的降解。与此同时，污水样品随时进行采样监测，对其中的有机物含量进行测定。
本专利系国家自然科学基金(No.21305102)，国家级大学生创新创业训练计划(No. 201410058026)，天津市高等学校科技发展基金计划(No.2013512)，天津工业大学学生课 外学术科技作品竞赛(No.2014341)项目资助。
