申请日2014.09.02
公开(公告)日2014.12.24
IPC分类号C25C1/12; C22B15/00; C22B7/00; C25C7/06
摘要
本发明涉及一种利用含铜污泥生产电解铜的方法，属于废弃物利用领域。传统的火法炼铜法存在环境污染大、终产品中铜含量不高的技术不足，为了克服上述技术不足，本发明提供一种利用含铜污泥生产电解铜的方法，该技术过程对大气的污染较小，得到的电解铜产品中铜的含量可以高达99.99%，整个工艺铜元素收率可达85%以上，因此具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)烧结：将含结晶水80%铜污泥置于差动烧结机内进行烧结,烧结直至得到蜂窝状或者颗粒状烧结块;
(2)富氧侧吹熔炼：将步骤(1)中得到的蜂窝状或颗粒状烧结块，与石英石、石灰石以及碳精混合，转移到熔炼炉，持续通入氧气体积浓度90%的空气进行煅烧，其中煅烧温度为1200-1250℃，富氧氧化吹炼至得到铜含量85-95%的粗铜和冰铜的混合物;
(3)回转精炼：将步骤(2)得到的粗铜和冰铜的混合物转移到回转精炼炉中，向粗铜和冰铜的混合物中加入石英石、石灰石、碳精和重油，向混合物中持续通入空气进行煅烧，其中煅烧温度为1100-1200℃，煅烧得到含铜98%的阳极铜板;
(4)电解精炼：将步骤(3)中的阳极铜板作为阳极，纯铜制成薄片作为阴极，硫酸和硫酸铜的混和溶液作为电解液进行反向电流电解，控制电解液的温度为60-70℃，电解得到本发明所述的电解铜。
2.如权利要求1所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的石英石的用量为6-8kg/tCu、石灰石的用量为3-4kg/tCu、碳精的用量为10-12kg/tCu。
3.如权利要求1所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括尾气布袋除尘步骤。
4.如权利要求1所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的石英石的用量为4-8kg/tCu、石灰石的用量为2-4kg/tCu、碳精的用量为1-2kg/tCu、重油的用量为3-4kg/tCu。
5.如权利要求1所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中包括向电解液中加入凝聚剂的步骤，所述的凝聚剂在电解液中的质量份数为0.1%-0.3%。
6.如权利要求5所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述的凝聚剂由天然高分子、多价金属盐、丙烯酰胺、丙烯酸、尿素组成。
7.如权利要求6所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述的凝聚剂由天然高分子5-50份、多价金属盐1-5份、丙烯酰胺60-90份，丙烯酸5-20份，尿素0-5份组成。
8.如权利要求6或7所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述的天然高分子为甲壳素、淀粉和纤维素中的至少一种;所述的多价金属盐为氯化镁、氯化钙和氯化铝中的至少一种。
9.如权利要求8所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述的天然高分子为甲壳素;所述的多价金属盐为氯化铝。
10.如权利要求5-9任一所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，其特征在于，所述凝聚剂的制备方法包括如下步骤：将天然高分子与多价金属盐在50-70℃下进行溶解，冷却至室温后辐射照射，辐射剂量为50-100kGy，向溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸以及尿素，控制聚合温度为60-70℃进行场外接枝共聚合反应，反应完成后得到本发明所述的凝聚剂。
说明书
一种利用含铜污泥生产电解铜的方法
技术领域
本发明涉及一种利用含铜污泥生产电解铜的方法，属于废弃物利用领域。
背景技术
随着电镀行业、金属表面处理行业、印刷电路板行业等工业的快速发展，产生了大量含铜废水，目前，工厂对这类废水通常采用中和沉淀处理,由此产生了大量含铜污泥，这类污泥如果随意堆放，污泥中的铜离子很可能溶出,并再次进入水体或土壤而造成二次污染。另外，铜作为一种不可再生资源如果随意丢弃势必造成资源的极大浪费，因此大力推进循环经济，将含铜污泥变废为宝，同时降低环境污染是环境保护技术领域乃至资源综合利用领域的发展趋势。
近年来，国内外科研人员对含铜污泥资源化利用主要采用如下三种方法：
一是以鼓风炉为代表的高温冶炼回收法：先对含铜污泥进行烘干预处理，然后以石灰石、石英石和萤石为熔剂，高温煤或焦炭为燃料或还原剂，在高温下对含铜污泥进行高温冶炼得到粗铜产品。虽然该方法经过不断发展和改进日臻成熟，但存在能耗高、环境污染大等不足，从而制约了该方法的推广应用。如中国专利CN100506727C公开的“一种电镀污泥的资源化处理工艺”，该工艺将电镀污泥烘干，在与熔剂、焦炭配料后进入熔炼炉熔炼回收有价金属。又如中国专利CN102433437A公开的“一种重金属污泥资源化及无害化处理方法”，其处理工艺步骤：1.浆污泥进行深度脱水至含水率为55%以下;2.将深度脱水污泥干燥至含水率为6%-12%;3.将干燥污泥添加熔剂、粘结剂进行配料、制成块或球团;4.将焦炭、快料或球团料放入熔炼炉中熔炼回收有价金属。上述两种方法均存在能耗高，环境不友好，且不适于低含量重金属污泥的处理。
二是硫酸搅拌酸浸的化学回收法：先向含铜污泥中加入一定浓度的硫酸溶液进行搅拌浸出，待反应结束后固液分离得到含铜溶液，然后采用硫化沉淀、置换、萃取电积等方法回收有价金属铜。如中国专利CN100402676C公开的“从电镀污泥中回收有价金属的方法”，其对电镀污泥先用酸浸出有价金属，固液分离后加硫酸钠沉铜，然后再固液分离后得到硫化铜和沉铜后液。该方法反应时间较短，铜的表观浸出率高，但硫酸具有较强的腐蚀性，对反应容器防腐要求较高，更致命的问题是因污泥成分复杂，硫酸浸出后固液分离极难，洗涤率极差，铜的总回收率低。
三是煅烧—酸浸回收法：将含铜污泥在高温条件下进行煅烧，让大部分杂质如铁、锌、铝、镍、硅等转变成溶解缓慢的氧化物，使铜在接下来的过程中得以分离，最终以CuSO4的形式回收。如中国资源综合利用期刊2005年12月第12期第10页，李红艺引用JitkaJandova 等研究发现煅烧酸浸回收法，是对含铜污泥进行酸浸、煅烧、再酸浸处理，最后以铜盐的形式回收。该方法流程简单，不需要添加别的试剂，操作简便，但工艺能耗较高，产出的铜盐含杂质较多。
发明内容
传统的火法炼铜法存在环境污染大、终产品中杂质含量高且单质铜的含量不高的技术不足，为了克服上述技术不足，本发明提供一种利用含铜污泥生产电解铜的方法，该技术过程对大气的污染较小，得到的产品中铜的纯度高达99.99%，因此具有广阔的应用前景。
本发明提供一种利用含铜污泥生产电解铜的方法，其具体包括如下步骤：
(1)烧结：将含结晶水80%铜污泥置于差动烧结机内进行烧结,烧结直至得到蜂窝状或者颗粒状烧结块。
(2)富氧侧吹熔炼：将步骤(1)中得到的蜂窝状或颗粒状烧结块，与石英石、石灰石以及碳精混合，转移到熔炼炉，持续通入氧气体积浓度90%的空气进行煅烧，其中煅烧温度为1200-1250℃，富氧氧化吹炼至得到铜含量85-95%的粗铜和冰铜的混合物;其中石英石的用量为6-8kg/tCu、石灰石的用量为3-4kg/tCu、碳精的用量为10-12kg/tCu。步骤(2)还包括尾气布袋除尘步骤。
(3)回转精炼：将步骤(2)得到的粗铜和冰铜的混合物转移到回转精炼炉中，向粗铜和冰铜的混合物中加入石英石、石灰石、碳和重油，向混合物中持续通入空气进行煅烧，其中煅烧温度为1100-1200℃，煅烧得到含铜98%的阳极铜板;其中石英石的用量为4-8kg/tCu、石灰石的用量为2-4kg/tCu、碳的用量为1-2kg/tCu、重油的用量为3-4kg/tCu。
(4)电解精炼：将步骤(3)中的阳极铜板作为阳极，纯铜制成薄片作为阴极，硫酸和硫酸铜的混和溶液作为电解液进行反向电流电解，控制电解液的温度为60-70℃，电解得到本发明所述的电解铜。步骤(4)中还包括向电解液中加入凝聚剂的步骤，凝聚剂在电解液中的质量份数为0.1%-0.3%;进一步的，凝聚剂由天然高分子、多价金属盐、丙烯酰胺、丙烯酸、尿素组成;再进一步的，凝聚剂由天然高分子5-50份、多价金属盐1-5份、丙烯酰胺60-90份，丙烯酸5-20份，尿素0-5份组成。其中天然高分子为甲壳素、淀粉和纤维素中的至少一种;多价金属盐为氯化镁、氯化钙和氯化铝中的至少一种，进一步的，天然高分子为甲壳素，多价金属盐为氯化铝。
本发明还提供一种上述凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：将天然高分子与多价金属盐在50-70℃下进行溶解，冷却至室温后辐射照射，辐射剂量为50-100kGy，向溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸以及尿素，控制聚合温度为60-70℃进行场外接枝共聚合反应，反应完成后即可得到本发明所述的凝聚剂。
本发明步骤(1)中的蜂窝状(或颗粒状)烧结块中的含水量在10-20%左右时，含铜量一般为20-50%。当蜂窝状烧结块的含水量在10-20%时更有利于后续处理操作，若蜂窝状烧结块的含水量过低，不仅使得铜元素损失严重而降低铜收率，而且会导致煅烧后粉尘量过大，难以进行熔炼炉处理。
本发明步骤(2)中含铜污泥在差动烧结机内进行烧结处理过程中还包括尾气布袋除尘步骤，即将煅烧后的尾气经过水浴喷淋后再排放，这样不仅降低对大气的污染，提升煅烧工艺的环境友好度，而且布袋除尘得到的烟尘可以再次回收到差动烧结机内处理，从而又避免了含铜废弃物的流失。
传统火法炼铜是一个高能耗高污染的行业，大量使用空气和焦炭，进一步产生氮氧化物和硫氧化物的排放，会对大气造成严重污染。本发明步骤(2)的创新点在于：第一，煅烧过程中通入富氧空气(含90%氧气)，由于炼炉的空间较大，实际上在炼炉中的氧气体积浓度为30-40%，这样能有效减少氮气的存在，使得在烧结块煅烧过程中氮氧化物的排放大大减少，降低了煅烧过程对大气的污染。第二，煅烧过程使用了碳精，碳精的使用，使得在烧结块煅烧过程中硫氧化物的的排放减少，降低了对大气的污染。本过程处理大大降低了因火法炼铜对大气的污染，其中氮氧化物和硫氧化物的排放降低了80-90%。
铜电解精炼过程中，除主金属铜从阳极上转移到阴极外，还伴随着金、银等一些不溶于硫酸溶液的金属向电解槽底部沉降，其不仅导致阴极铜质量的下降，而且造成贵金属的损失，因此，本发明在步骤(4)电解过程中加入凝聚剂，使用该凝聚剂后，电解铜表面粒子明显减少，其化学成分由原来的含铜量99.95%提高到99.99%。
本发明所述的利用含铜污泥生产电解铜的方法，与现有技术相比具有如下优技术优势：
1) 本发明为从传统火法炼铜技术基础上做出的改进的发明，其最突出的技术优势是本发明所述四个步骤的组合，即烧结干燥、富氧侧吹熔炼、回转精炼以及电解精炼的组合使用，采用本发明所述制备方法可以直接制备得到电解铜，其纯度高达99.99%，铜的回收率也在85%以上，其显著优于现有技术中所公开的铜污泥回收工艺中的纯度和回收率。
2) 传统火法炼铜是一个高能耗高污染的行业，大量使用空气和焦炭，进一步产生氮氧化物和硫氧化物的排放，会对大气造成严重污染。本发明工艺通过在步骤2)中设置尾气布袋除尘工艺以及在步骤3)中使用富氧空气以及合并炭精共同煅烧，使得氮氧化物和硫氧化物的排放降低了80-90%，可见本发明所述的工艺环境友好度大大改善。
本发明在铜电解精炼过程中通过加入电解液凝聚剂的方式不仅使得粗铜中的金银等贵金属得以回收，而且使得阴极铜的纯度大大提高。
具体实施方式
下面采用具体实施例进一步说明本发明的内容。
以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1、本发明利用含铜污泥生产电解铜的方法：
(1)烧结：将含结晶水80%铜污泥置于差动烧结机内进行烧结,烧结直至得到蜂窝状或者颗粒状烧结块。
(2)富氧侧吹熔炼：将步骤(1)中得到的蜂窝状或颗粒状烧结块，与7kg/tCu石英石、4kg/tCu石灰石以及11kg/tCu碳精混合，转移到熔炼炉，持续通入氧气体积浓度90%的空气进行煅烧，其中煅烧温度为1250℃，富氧氧化吹炼至得到铜含量95%的粗铜和冰铜的混合物。
(3)回转精炼：将步骤(2)得到的粗铜和冰铜的混合物转移到回转精炼炉中，向粗铜和冰铜的混合物中加入6kg/tCu石英石、3kg/tCu石灰石、2kg/tCu碳和4kg/tCu重油，向混合物中持续通入空气进行煅烧，其中煅烧温度为1200℃，煅烧得到含铜98%的阳极铜板。
(4)电解精炼：将步骤(3)中的阳极铜板作为阳极，纯铜制成薄片作为阴极，硫酸和硫酸铜的混和溶液作为电解液进行反向电流电解，其中往电解液中加入凝聚剂，凝聚剂在电解液中的质量份数为0.2%，凝聚剂由甲壳素25份，氯化铝3份在60℃下进行溶解，冷却至室温后辐射照射，辐射剂量为80kGy，向溶液中加入75份丙烯酰胺、15份丙烯酸以及3份尿素，控制聚合温度为65℃进行场外接枝共聚合反应制得，控制电解液的温度为65℃，电解得到本发明电解铜，其纯度为99.99%，铜的回收率为85%。
实施例2、本发明利用含铜污泥生产电解铜的方法：
(1)烧结：将含结晶水80%铜污泥置于差动烧结机内进行烧结,烧结直至得到蜂窝状或者颗粒状烧结块。
(2)富氧侧吹熔炼：将步骤(1)中得到的蜂窝状或颗粒状烧结块，与6kg/tCu石英石、3kg/tCu石灰石以及10kg/tCu碳精混合，转移到熔炼炉，持续通入氧气体积浓度90%的空气进行煅烧，其中煅烧温度为1200℃，富氧氧化吹炼至得到铜含量89%的粗铜和冰铜的混合物。
(3)回转精炼：将步骤(2)得到的粗铜和冰铜的混合物转移到回转精炼炉中，向粗铜和冰铜的混合物中加入8kg/tCu石英石、4kg/tCu石灰石、1kg/tCu碳和4kg/tCu重油，向混合物中持续通入空气进行煅烧，其中煅烧温度为1100℃，煅烧得到含铜98%的阳极铜板。
(4)电解精炼：将步骤(3)中的阳极铜板作为阳极，纯铜制成薄片作为阴极，硫酸和硫酸铜的混和溶液作为电解液进行反向电流电解，其中往电解液中加入凝聚剂，凝聚剂在电解液中的质量份数为0.1%，凝聚剂由甲壳素5份，氯化铝5份在50℃下进行溶解，冷却至室温后辐射照射，辐射剂量为100kGy，向溶液中加入90份丙烯酰胺、20份丙烯酸，控制聚合温度为60℃进行场外接枝共聚合反应，反应制得，控制电解液的温度为60℃，电解得到本发明电解铜，其纯度为99.96%，铜的回收率为76%。
实施例3、本发明利用含铜污泥生产电解铜的方法：
(1)烧结：将含结晶水80%铜污泥置于差动烧结机内进行烧结,烧结直至得到蜂窝状或者颗粒状烧结块。
(2)富氧侧吹熔炼：将步骤(1)中得到的蜂窝状或颗粒状烧结块，与8kg/tCu石英石、4kg/tCu石灰石以及12kg/tCu碳精混合，转移到熔炼炉，持续通入氧气体积浓度90%的空气进行煅烧，其中煅烧温度为1250℃，富氧氧化吹炼至得到铜含量90%的粗铜和冰铜的混合物。
(3)回转精炼：将步骤(2)得到的粗铜和冰铜的混合物转移到回转精炼炉中，向粗铜和冰铜的混合物中加入4kg/tCu石英石、2kg/tCu石灰石、2kg/tCu碳和3kg/tCu重油，向混合物中持续通入空气进行煅烧，其中煅烧温度为1200℃，煅烧得到含铜98%的阳极铜板。
(4)电解精炼：将步骤(3)中的阳极铜板作为阳极，纯铜制成薄片作为阴极，硫酸和硫酸铜的混和溶液作为电解液进行反向电流电解，其中往电解液中加入凝聚剂，凝聚剂在电解液中的质量份数为0.3%，凝聚剂由甲壳素50份，氯化铝1份在70℃下进行溶解，冷却至室温后辐射照射，辐射剂量为50kGy，向溶液中加入60份丙烯酰胺、5份丙烯酸以及5份尿素，控制聚合温度为60-70℃进行场外接枝共聚合反应，反应制得，控制电解液的温度为60-70℃，电解得到本发明电解铜，其纯度为99.97%，铜的回收率为79%。
