申请日2014.04.23
公开(公告)日2015.11.04
IPC分类号B01J23/889; C02F103/30; C02F101/30; C02F1/72
摘要
本发明属于环境保护及催化技术领域，涉及一种降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂及其制备方法和用途。包括以下摩尔百分比的组分：CuO2～10%，MnOx2～10%，TiO280～96%。本发明制备的催化剂作为非均相芬顿催化剂应用在降解偶氮染料中，效率高，水热稳定性好，能够再生循环使用，无二次污染。
权利要求书
1.一种用于降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂，其特征在于：包括以下摩尔百分比 的组分：
CuO 2～10%，
MnOx 2～10%，
TiO2 80～96%。
2.根据权利要求1所述的非均相芬顿催化剂，其特征在于：上述MnOx中x=2，3/2或 8/5;
或所述的降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂的颗粒粒径为4～8nm，比表面积100～250 m2/g，孔容积0.15～0.30mL/g。
3.一种权利要求1或2中任一所述的非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括 以下步骤：
(1)在乙醇中加入表面活性剂、盐酸和硫酸，搅拌混合均匀;
(2)在上述混合物中加入钛酸异丙酯，混合均匀;
(3)将上述混合物转移到培养皿中，静置、老化，得到白色粉末;
(4)将白色粉末煅烧得到介孔TiO2载体;
(5)将介孔TiO2载体加入到硝酸铜和硝酸锰的混合溶液中，搅拌充分混合;
(6)过滤上述混合物，分离得到固态物质，烘干、焙烧后，得到非均相芬顿催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂是三嵌段表面活性 剂P123，硫酸为45%浓度的硫酸，盐酸为浓盐酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，硫酸、盐酸、表 面活性剂和乙醇的质量比为1:(3～5):(1～3):(30～60)在20～50℃下搅拌混合2～5小时;
或所述的步骤(2)中，钛酸异丙酯和表面活性剂的质量比为3:(1～2);在20～50℃下搅拌 混合10～20小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，混合物静置于温 度40℃、湿度为40～60%下1～3天，然后在100℃下老化1～3天。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，先在氮气气氛下 350～550℃焙烧3～5小时，而后在空气气氛下350～450℃焙烧5小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，介孔TiO2载体 在硝酸铜和硝酸锰的混合溶液中常温搅拌6小时充分混合，其中TiO2和溶液质量比为1: (50～100);所述的硝酸铜和硝酸锰的混合溶液中硝酸铜、硝酸锰浓度分别为0.5-1.0mol/L。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，在105℃下烘干 12小时，然后在350～450℃下焙烧3～5小时。
10.一种利用权利要求1或2中任一所述的非均相芬顿催化剂降解偶氮染料废水的方法，其 特征在于：包括以下步骤：
(a)、将偶氮染料废水pH调节到3～7，在容器中加热并维持在30～90℃;
(b)、将催化剂和双氧水加入到废液中，并以300～700转/分钟的速度搅拌，其中催化剂与 双氧水的投加量和有机物浓度三者之间的比例约为(2～5):(20～40):1;
(c)、经过0.5～3小时后，反应结束后将催化剂过滤出来回收。
说明书
降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于环境保护及催化技术领域，涉及降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂及其 制备方法和用途。
背景技术
偶氮染料是目前最常用的一类染料，工业上用到的染料50～70%都是偶氮染料，广泛应用 于纺织、皮革、印刷工业等。偶氮染料有毒性并且生物难降解，难以用常规的水处理方法去 除。传统的物理处理方法，如吸附、过滤、混凝等，仅仅能够将污染物从水体中转移到其他 相中，并不能彻底去除。而高级氧化技术可以将染料分子彻底的降解去除。
芬顿试剂法是高级氧化技术中最常见的一种方法。其利用铁离子和双氧水作为均相催化 剂，通过产生强氧化性的羟基自由基将有机分子彻底氧化。但是此方法存在不足之处：首先， 反应在pH=3附近才能有效的进行;其次，反应液中会残留铁离子，需要后续处理才能排放。 为了克服这些缺点，非均相催化剂得到了广泛的研究，以活性炭、氧化铝、分子筛为载体， 以Cu、Mn、Fe等过渡金属为活性组分的催化剂被合成出来。
介孔材料的孔径分布为2～50nm，是介于微孔和大孔之间的一种孔材料。介孔材料的孔 径分布在保持了高比表面积的同时还能为大分子提供吸附和反应的空间，并且保持良好的结 构稳定性。所以介孔材料近些年得到了广泛的研究，如：介孔硅、介孔碳以及介孔金属氧化 物材料。TiO2是一种无毒无害、来源广泛的物质，常被作为催化剂载体使用。其自身就有催 化性能。介孔TiO2即能继承其本身的优点，又能克服比表面积小的缺点，从而成为一个理想 的催化剂载体。
因此，以介孔TiO2为载体，在其上负载Cu和Mn，合成高比表面积、高活性组分负载量、 高水热稳定性和高催化活性的催化剂并应用于水体中有机物的降解具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种降解偶氮染料废水的非均相芬顿催 化剂及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂，包括以下摩尔百分比的组分：
CuO 2～10%，
MnOx 2～10%，
TiO2 80～96%。
其中MnOx中x=2，3/2或8/5中的一种或一种以上。
所述的降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂的颗粒粒径为4～8nm，比表面积100～250 m2/g，孔容积0.15～0.30mL/g。该催化剂属于纳米材料中的介孔材料，是有序的二维六方孔结 构。
一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在乙醇中加入表面活性剂、盐酸和硫酸，搅拌混合均匀;
(2)在上述混合物中加入钛酸异丙酯，混合均匀;
(3)将上述混合物转移到培养皿中，静置、老化，得到白色粉末;
(4)将白色粉末煅烧得到介孔TiO2载体;
(5)将介孔TiO2载体加入到硝酸铜和硝酸锰的混合溶液中，搅拌充分混合;
(6)过滤上述混合物，分离得到固态物质，烘干、焙烧后，得到催化剂。
所述的表面活性剂是三嵌段表面活性剂P123，硫酸为45%浓度的硫酸，盐酸为浓盐酸。
所述的步骤(1)中，硫酸、盐酸、表面活性剂和乙醇的质量比为1:(3～5):(1～3):(30～60) 在20～50℃下搅拌混合2～5小时。
所述的步骤(2)中，钛酸异丙酯和表面活性剂的质量比为3:(1～2);在20～50℃下搅拌 混合10～20小时。
所述的步骤(3)中，混合物静置于温度40℃、湿度为40～60%下1～3天，然后在100℃ 下老化1～3天。
所述的步骤(4)中，先在氮气气氛下350～550℃焙烧3～5小时，而后在空气气氛下 350～450℃焙烧5小时。
所述的步骤(5)中，介孔TiO2载体在硝酸铜和硝酸锰的混合溶液中常温搅拌6小时充 分混合，其中TiO2和溶液质量比为1:(50～100);所述的硝酸铜和硝酸锰的混合溶液中硝酸 铜、硝酸锰浓度分别为0.5-1.0 mol/L。
所述的步骤(6)中，在105℃下烘干12小时，然后在350～450℃下焙烧3～5小时。
一种利用上述催化剂降解偶氮染料废水的方法，包括以下步骤：
(a)、将偶氮染料废水pH调节到3～7，在容器中加热并维持在30～90℃;
(b)、将适量催化剂和双氧水加入到废液中，并以300～700转/分钟的速度搅拌，其中催 化剂与双氧水的投加量和有机物浓度三者之间的比例约为(2～5):(20～40):1;
(c)、经过0.5～3小时后，反应结束后将催化剂过滤出来回收。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了降解偶氮染料废水的非均相芬顿催化剂及其制备方法和用途。制备催化剂 的原料成本低，能够再生循环利用，无二次污染。其制备方法操作简单，成本低廉。本方法 制备出的催化剂具有比表面积大，活性组分负载量高、分散性好，水热稳定性高，能再生循 环使用等特点。本发明中的介孔TiO2载体有高比表面积，且其自身就有一定的催化作用;在 其相互连通的孔道中，有机物可以自由扩散，利于反应的进行。本发明的催化剂在降解偶氮 染料的反应中有很高的催化活性，在70℃时，降解浓度为200mg/L的酸性红溶液，可以达 到99%的去除率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)在乙醇中加入表面活性剂、盐酸和硫酸，并在20℃下充分搅拌混合2小时，其中 硫酸、盐酸、表面活性剂和乙醇的质量比为1:3:1:30;
(2)在上述混合物中加入钛酸异丙酯，并在20℃下搅拌混合10小时，其中钛酸异丙酯 和表面活性剂的质量比为3:1;
(3)将上述混合物转移到培养皿中，静置于40℃和40%湿度的环境条件下挥发1天， 然后在100℃下老化1天;
(4)所得白色粉末先在氮气气氛下350℃焙烧3小时，而后在空气气氛下350℃焙烧3 小时，得到介孔TiO2载体;
(5)将介孔TiO2加入到浓度均为0.5mol/L的硝酸铜和硝酸锰溶液中，常温搅拌6小时 充分混合，其中TiO2和溶液质量比为1:50;
(6)通过过滤将上述混合物中的固态物质分离出来，并在105℃下烘干12小时，然后 在350℃下焙烧5小时，得到所述催化剂。
催化剂的物理参数为：颗粒粒径为4～8nm，比表面积100～250m2/g，孔容积0.15～0.30 mL/g。Cu、Mn、Ti元素的摩尔比为2%:2%:96%，其中Mn为MnO2，Mn2O3或Mn5O8中的一种 或一种以上。在70℃时，降解浓度为200mg/L的酸性红溶液，可以达到95%的去除率，具体 步骤如下：
a.将偶氮染料废水pH调节到7，在容器中加热并维持在70℃;
b.将适量催化剂和双氧水加入到废液中，并以300转/分钟的速度搅拌，其中催化剂和双氧 水投加量分别为1g/L和8g/L;
c.经过1小时后，反应结束后将催化剂过滤出来回收。
实施例2
(1)在乙醇中加入表面活性剂、盐酸和硫酸，并在20℃下充分搅拌混合2小时，其中 硫酸、盐酸、表面活性剂和乙醇的质量比为1:5:3:60;
(2)在上述混合物中加入钛酸异丙酯，并在20℃下搅拌混合10小时，其中钛酸异丙酯 和表面活性剂的质量比为3:2;
(3)将上述混合物转移到培养皿中，静置于40℃和40%湿度的环境条件下挥发1天， 然后在100℃下老化1天;
(4)所得白色粉末先在氮气气氛下350℃焙烧3小时，而后在空气气氛下350℃焙烧3 小时，得到介孔TiO2载体;
(5)将介孔TiO2加入到浓度均为1.0mol/L的硝酸铜和硝酸锰溶液中，常温搅拌6小时 充分混合，其中TiO2和溶液质量比为1:100;
(6)通过过滤将上述混合物中的固态物质分离出来，并在105℃下烘干12小时，然后 在350℃下焙烧5小时，得到所述催化剂。
催化剂的物理参数为：颗粒粒径为4～8nm，比表面积100～250m2/g，孔容积0.15～0.30 mL/g。Cu、Mn、Ti元素的摩尔比为10:10:80，其中Mn为MnO2，Mn2O3或Mn5O8中的一种或 一种以上。在70℃时，降解浓度为200mg/L的酸性红溶液，可以达到99%的去除率，具体步 骤如下：
a.将偶氮染料废水pH调节到3，在容器中加热并维持在70℃;
b.将适量催化剂和双氧水加入到废液中，并以500转/分钟的速度搅拌，其中催化剂和双氧 水投加量分别为1g/L和10g/L;
c.经过2小时后，反应结束后将催化剂过滤出来回收。
实施例3
(1)在乙醇中加入表面活性剂、盐酸和硫酸，并在20℃下充分搅拌混合2小时，其中 硫酸、盐酸、表面活性剂和乙醇的质量比为1:4:2:40;
(2)在上述混合物中加入钛酸异丙酯，并在20℃下搅拌混合10小时，其中钛酸异丙酯 和表面活性剂的质量比为3:1.5;
(3)将上述混合物转移到培养皿中，静置于40℃和40%湿度的环境条件下挥发1天， 然后在100℃下老化1天;
(4)所得白色粉末先在氮气气氛下350℃焙烧3小时，而后在空气气氛下350℃焙烧3 小时，得到介孔TiO2载体;
(5)将适量介孔TiO2加入到浓度均为0.5mol/L的硝酸铜和硝酸锰溶液中，常温搅拌6 小时充分混合，其中TiO2和溶液质量比为1:70;
(6)通过过滤将上述混合物中的固态物质分离出来，并在105℃下烘干12小时，然后 在350℃下焙烧5小时，得到所述催化剂。
催化剂的物理参数为：颗粒粒径为4～8nm，比表面积100～250m2/g，孔容积0.15～0.30 mL/g。Cu、Mn、Ti元素的摩尔比为5:5:90，其中Mn为MnO2，Mn2O3或Mn5O8中的一种或一 种以上。在50℃时，降解浓度为200mg/L的酸性红溶液，可以达到90%的去除率,具体步骤如 下：
a.将偶氮染料废水pH调节到7，在容器中加热并维持在50℃;
b.将适量催化剂和双氧水加入到废液中，并以700转/分钟的速度搅拌，其中催化剂和双氧 水投加量分别为0.6g/L和12g/L;
c.经过0.5小时后，反应结束后将催化剂过滤出来回收。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范 围之内。
